第三章 煤炭液化原理与技术
煤的间接液化 是先将煤进行气化,彻底破坏煤中的有机 质大分子结构,转化成以CO和H2为主的合成 气,然后在一定的温度和压力下,通过催化剂 的催化作用,再将合成气转化为液体燃料或化 工原料的过程,也称为CO加氢法。 即煤气化产生合成气,再以合成气为原料 合成液体燃料或化学产品。
主要的煤转化方法: 煤的燃烧、高温干馏、低温干馏、气 化和液化
神华集团煤直接液化项目建成投产后,将成为世界上第一套煤 直接液化的商业化示范装置。项目总建设规模为年产油品500万吨, 分二期建设。一期总投资245亿元,年用煤970万吨,生产各种油品 320万吨,其中汽油50万吨、柴油215万吨、液化气31万吨,苯、混 合二甲苯等24万吨。 首条生产线将于2007年7月建成,2010年左右建成第二条生产 线。 目前美国在建的采用煤间接液化技术的煤制油工厂规模为每天 生产油品5000桶,神华项目建设规模为每天生产油品近1万桶。因 此,该项目也是目前世界上规模最大的煤制油示范工厂。
(二)煤制甲醇和MTG法的原理 首先将煤气化,然后用合成气生产甲醇, 最后将甲醇合成汽油。
煤炭深加工企业发展状况
煤焦化企业: 新疆国际煤焦化有限责任公司是新
疆国际实业股份有限公司投资的一家以优质原煤、 洗精煤、冶金、铸造用焦炭、煤焦化附产品和煤炭 深加工产品的生产及销售为主的大型企业。
新疆国际煤焦化厂项目介绍 工业厂区规划占地面积200万平方米。公司将陆 续在此布置2座50万吨焦化厂。该项目总投资6.8亿元, 分三期建设形成150万吨焦炭生产能力,80%的产品 将出口欧美、日本和独联体国家,建成投产后预计产 值可超过15亿元,年创利税可达2.6亿元。一期工程 计划投资1.5亿元,实现销售收入5亿元。二期工程 2006年实现销售收入10亿元,2007年实现销售收入 15个亿。
第三章 煤液化原理与技术
第一节 煤炭液化概述
一 煤炭液化的意义与用途 • 煤炭液化 是指将固体的煤炭转化为便于运输和使用 的液体形态的燃料、化工原料及化工产品。 煤炭液化的实质就是破坏有机大分子结构, 脱除各种杂质并提高H/C比的过程。 • 煤炭液化产品的用途主要体现在两个方面: 将煤炭转化为油品 提供大量的化工原料
(三)中国煤炭液化前景
石油资源短缺,煤炭资源丰富 煤炭液化技术的开发可以弥补中国石油资 源的不足,随着近几年石油价格的飞涨,煤炭 液化的经济效益将明显增长。煤炭液化技术在 中国有广阔的前景。
第二节 煤炭液化的基本原理
一、煤的化学结构 基本结构单元是以缩合芳环为主体,并带有 许多侧链、杂环、和官能团等,结构单元之间 又有各种桥键相连。此外,煤中还含有相当数 量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质、 吸附水、碱金属和微量元素,其中无机矿物质 在煤液化后以残渣的形式分离出来。
廉价抛弃型催化剂来源是含有氧化铁或硫化 铁的矿物或工业废渣,如硫铁矿、黄铁矿、 钛铁矿、钨铁矿、高炉飞灰等。可将液化转 化率提高4%-13%,油产率提高3.9-15%。
高价再生型催化剂 用于煤直接液化反应的高价再生型催化剂有钼 系、镍系或钴系等催化剂,它们的催化活性很高, 一般高于铁系催化剂,虽然用量少,但是价格昂贵, 须再生反复使用,这也增加了煤直接液化装置的技 术难度和成本。
2.直接液化的溶剂
溶剂是液化系统中固、液、气三相,即煤、 溶剂和氢气所组成的物料在热量和质量传递 中的主要介质,对煤直接液化具有十分重要 的作用。
溶剂的溶解性能使得原煤发生溶胀和软化 溶剂与固体煤混合后,制成的浆液便于液化过 程中原料煤的输送,同时把原煤颗粒、催化剂 和液化反应生成的热溶解产物分开,使之有效 均匀的分散在溶剂中。
省内煤化工企业
华亭煤业集团有限责任公司(简称华亭煤业集团公司) 是经甘肃省人民政府批准,联合重组,依法成立的大型煤 炭企业。公司位于陕甘宁3省交汇处甘肃省平凉市的华亭县、错,交通条件十分便利。华亭矿区煤田总面积134平方公里, 地质赋存条件好(煤层平均厚度32.65米),瓦斯含量低, 适宜机械化开采。注册的“桦亭”、“砚北”牌天然洁净 煤享誉全国,深受广大用户青睐。
热裂解:煤在隔绝空气的条件下,加热到一定的温 度,就会发生一系列的复杂反应,析出煤气、热解 水和焦油等产物,剩下煤焦。当煤达到开始热解的 温度时,只有最弱的键裂解,随着温度的升高,较 稳定的键相继断开,所以热解速度随温度升高而明 显加快,对于褐煤和烟煤,焦油和煤气析出速度最 快或胶质体生成量最大的温度范围大致在 400~450℃左右。
对自由基碎片供氢: 自由基碎片是不稳定的,它如能与氢结合就能变 得稳定,称为相对分子质量比原来的煤要低得多的 初级加氢产物。不能与氢结合时,自由基碎片则以 彼此结合的方式实现稳定。相对分子质量增加,变 为煤焦或类似的重质产物。
氢的来源: 溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下变为活 性氢 溶剂油可供给的或传递的氢 煤本身可供应的氢 化学反应生成的氢 如水煤气变换反应
• 虽然煤和石油主要组成元素都是C、H、O等, 但是煤的基本结构单元是以缩合芳环、环烷烃 和环烷烃的混合物,因此煤的摩尔质量大,一 般大于5000,而石油约为200,汽油约为110, 此外,煤的氢碳比较小,小于1.0,而石油的大 于1.5,但煤的含氧量较高,因此,在煤的液化 过程中必须加氢,以提高氢碳比,才能获得与 有性质相似的液体产品。
在此背景下,国家科技部批准以上海兖矿能 源科技研发有限公司为依托单位,建设“煤液化 及煤化工国家重点实验室”,开展煤液化及煤化 工共性和关键技术研发,重点是费托合成技术的 自主研发工作,为我国煤液化技术的产业化发展 提供技术支持。
煤液化国家重点实验室主要研究方向
煤间接液化技术的研发; 以煤基甲醇为原料生产下游化工产品技术 的研发; 以煤为原料油、电、化联产技术的研发与 集成。
在中试研究结果的基础上,兖矿集团已经编制了百万 吨级低温费托合成煤间接液化工业化示范装置工艺技术软 件包,《百万吨级中国科学院山西煤化所间接液化技术中 试装置加氢装置工业化煤间接炼油项目预可行性研究报告》 已经编制完成并报国家发改委待审查。 可见无论是煤直接液化还是煤间接液化在国内都有长足 的发展,有广泛的发展前景。
(三)煤的液化产品产率和转化率
如果油产率计算值大于50%,煤转化率的计 算值大于90%,则认为这个煤种适宜于直接 液化。
三、煤炭间接液化原理
(一)F-T合成法的原理 是以合成气为原料,在催化剂和适当反应条 件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术。 其工艺过程包括煤气化制取合成气、气体净 化与变换、催化合成液体产品、产品分离及产品 精致等。费托合成又称CO加氢法。
煤液化企业
神华建千万吨煤液化
神华集团的煤直接液化项目,主要由煤液化、液化油提 质加工和制氢三大部分组成。他们组织国内外专家、科研、 设计单位,开发形成了具有中国自主知识产权的中国神华集 团煤直接液化技术。这项技术经过神华集团在上海建设的液 化装置首次投煤运转,成功取得了煤液化油制品,其综合技 术达到国际先进水平。
煤液化国家重点实验室成立背景
随着国民经济的进一步发展,我国石油的供需矛 盾将更加突出,石油进口量的剧增必将对国家的能源 安全带来不利影响。煤炭液化合成油品,是解决液体 燃料短缺和实现能源多样化最有效可行的途径,煤制 油已经成为保障能源安全的重要战略选择。
煤液化技术
煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。 (1)煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化 转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分 子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要 采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。 (2)煤间接液化间接液化是以煤为原料,先气化制成合成 气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类 燃料和化学品的过程。
煤 焦
吸附
自由基
前沥青烯
热解或裂解
油
加氢裂解
沥青烯
煤直接催化液化过程示意图
要提高煤液化产率,关键是控制好大分子的 前沥青烯和沥青烯向油类转化过程。这就要 求大分子物质与催化剂和供氢溶剂之间能够 相互充分作用,以便能有效地获得活性氢。
(二)直接液化的煤种、溶剂和催化剂
1.直接液化的煤种 H/C原子比、挥发分、活性组分镜质组和 壳质组含量都较高,灰分含量较低,富含黄 铁矿,一般年轻烟煤和年老褐煤比较适合。
二、煤直接液化原理
(一)煤直接液化的基本原理 煤炭直接液化是在较高压力(>10MPa)和较高温 度(>400℃)下,煤与溶剂、氢气和催化剂相互作 用,发生热裂解和加氢裂解两个基本反应,煤的大 分子结构转化为可作为液体燃料的小分子物质的处 理过程。
在反应过程中,煤的大分子结构首先发生热分解反 应,即结构单元之间较弱的桥键断裂,生成游离的 自由基碎片。然后自由基碎片从反应体系中获取活 化氢分子,发生加氢反应,从而形成稳定的低分子 液体和气体产物。
溶剂能够溶解部分氢气,成为反应系统中向煤或催 化剂表面提供活性氢的传递介质。 液化反应系统存在催化剂时,溶剂将催化剂分散, 并从表面上将强吸附的毒物萃取出来
3.直接液化的催化剂
廉价抛弃型催化剂 常用于煤直接液化反应的廉价抛弃型催化剂 有氧化铁、硫化铁或铁的金属有机化合,通 常称为铁系催化剂。
近年来发现把铁基催化剂超细粉碎到微米、 纳米级粒度一下,增加其在煤中的分散度和 比表面积对煤浆的液化反应具有显著的催化 作用,可大幅度提高煤液化率。
寄语
近年来,由于国家的大力支持,煤化工企 业得到了长足的发展,创造了可观的经济价值, 尤其在能源节约方面贡献巨大。所以本专业毕 业的学生有广阔的就业前景,希望大家认真学 习专业课知识,努力实践探索,掌握专业技能, 成为社会需求的专业人才!
煤与石油的比较
• 化学组成上石油的H/C原子比高于煤,而煤中的氧含 量显著高于石油。 • 煤的主体是高分子聚合物,故不挥发、不熔化、不溶 解并有粘弹性,而石油的主体是低分子化合物。 • 煤中有较多的矿物质,由此可见,要将煤转化为油需 要加氢、裂解和脱灰。