铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展？？材料工程摘要:CeO2是三效催化剂的所必需的材料之一，文章在基于CeO2的储氧能力和催化能力基础之上，对CeO2掺杂锆基氧化物对其热稳定性、储氧能力、晶格变化进行分析。

并进一步了讨论铈锆复合氧化物制备的研究现状，并展望其应用于治理废气的发展前景。

关键词：铈锆复合氧化物；三效催化剂；储氧能力；热稳定性引言近年来，我国日趋严重的雾霾天气备受关注，尤以北方地区空气污染最为严重。

据调查，我国空气污染问题60%以上来自煤和油的燃烧，能源结构的改善以及废气处理处理技术的研究迫在眉睫。

铈锆材料作为高效的三效催化剂对废气有良好处理能力[1]。

随着法规排放的日益严格，对铈锆基复合氧化物的OSC性能、热稳定性及催化性能等提出了越来越高的要求。

1、CeO2的储氧能力机理20世纪80年代以来, CeO2 作为催化助剂广泛应用于TWC 中, 主要是因为Ce4+ /Ce3+存在较好的可逆转化而具有独特的储放氧能力(OSC)。

在贫氧时, CeO2可以提供CO 和HC 氧化所需要的氧; 在富氧时, CeO2- x可以储存氧, 确保N Ox 被CO 和HC 还原, 从而使催化剂始终保持最佳催化效能。

在实际应用中催化剂通常需耐1000℃以上的高温, 而高温下纯CeO2会发生严重烧结导致其OSC性能下降甚至丧失, 加之其低温下不易被还原, 从而限制了CeO2的应用[2]。

2、金属改性Ce基金属氧化物对CeO2的掺杂改性主要是基于引入外来离子带来的尺寸效应及电价平衡效应和元素自身具有的氧化还原性。

对CeO2改性的效果跟掺杂的元素、掺杂量和制备方法等有关。

大量研究表明Zr4+的掺杂改性效果最好, 目前CeO2-ZrO2复合氧化物( 以下简称CZ)已成为最常用的储放氧材料。

早期，对铈基储氧材料研究较多的是CeO2-ZrO2固溶体，国内外关于CeO2-ZrO2复合物的专利也很多。

大量的研究认为Zr4+对CeO2的改性效果尤佳，离子半径较小的Zr4+(0.084 nm)取代了离子半径较大的Ce4+(0.097 nm)，引起CeO2 晶格畸变，一方面可形成更多缺陷和晶格应力，另一方面可以补偿由Ce 4+向Ce 3+变化引起的体积膨胀，从而降低氧离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高其氧化还原性能。

相比于纯CeO 2，其热稳定性较高，另一方面，CeO 2-ZrO 2固溶体的高储氧能力可以减少TWC 中贵金属的用量，从而降低 TWC 的成本。

KASPAR 等[3, 4]已全面总结了CeO 2-ZrO 2 体系的结构特点及制备方法对其性能的影响，主要讨论了CeO 2-ZrO 2 体系的储氧能力。

CeO 2-ZrO 2 混合氧化物的氧化还原行为和储氧能力取决于多种因素：包括氧化物的组成、结构、织构、相均一性和预处理等，其中相均一性起到了重要作用。

与纯CeO 2 相比，CeO 2-ZrO 2 比表面积与其还原性无直接的关系[5](见表1)，这说明了体相性质如相结构性质比比表面积重要。

ZHAO 等[6]研究了比表面积和体相结构对Ce 0.67Zr 0.33O 2 储氧的影响，结果表明，比表面积对动态储氧的影响与温度有关，随温度升高比表面积对动态储氧的影响减小，而总储氧量与比表面积无关，由氧迁移而引起的氧空穴扩散对储氧能力很重要，体相氧的迁移主要跟材料的体相结构有关，尤其是氧空穴的数量。

CeO 2-ZrO 2 的储氧能力本质上取决于其结构，氧化还原处理能形成更均匀的结构，Zr 4+的引入增强了形成结构缺陷的能力，这些缺陷有利于还原性质的提高。

表1 不同Ce 、Zr 比和不同比表面积的CeO 2-ZrO 2 的O2 吸附量(700 ℃测量值)及Ce4+的还原度3 锆铈复合氧化物的制备3.1 气一固合成法气Sample O 2uptake/(umol.g-1)Reduction degree ofCe3+/Zzz ％ Reference CeZr-100/0-HS550 38 [15] CeZr-100/0-LS580 40 [14] CeZr-80/20-HS670 55 [15] CeZr-80/20-LS690 56 [14] CeZr-68/20-HS720 66 [15] CeZr-68/20-HS720 66 [14] CeZr-50/50-HS740 87 [15] CeZr-50/50-HS620 73 [14] CeZr-15/85-HS260 92 [15] CeZr-15/85-HS 250 87 [14]气相凝结法和溅射法是气固合成中常用的方法, 其原理是将固体或液体起始物加热气化, 然后再将气相凝结为所需的纳米级固体材料。

起始物采用金属氧化物直接气化的属于物理方法; 采用金属或合金先气化, 进而将蒸气氧化为目标物的属于化学方法。

Gu il ou 等[7]对气相凝结法制备的非化学计量比Ce2-X的微粒尺寸分布和耐热性进行了研究, 实验结果表明, 其晶粒尺寸分布较窄, 比表面法测定的晶粒直径d BE T为3 . 0 一3 . 5 n m , 在600 ℃烧结24 h后仍有25 % 一30 %晶粒尺寸不受影响, 透射电镜法测定的晶粒直径d HR TE M 和X 射线衍射法测定的晶粒直径d X R D与d BET相符, 说明6 00 ℃以下晶粒无团聚现象。

3.2 固一固合成法固一固合成法主要有陶瓷法和机械球磨法2 种。

陶瓷法的优势是工艺简单, 成本较低, 适合于工业规模化生产, 缺点是反应需要较高温度, 且相接触的反应物两固相层之间会形成一产物夹层, 从而阻碍了反应物的相互扩散以及影响进一步反应。

机械球磨法属于物理分散法, 用此法可获得毫微米尺寸的微粒。

在球磨过程中, 微粒承受高压力及机械变形, 形成具有高密度断层结构及高浓度晶格缺陷的毫米级微粒, 因而材料具有高浓度晶格缺陷, 作为储氧材料具有较高的储氧能力。

3 .3 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法在软化学合成中占有重要的地位, 是低温条件下制备高比表面积超细氧化物催化剂或催化剂载体材料最适宜的方法。

其技术路线是金属有机或无机化合物在溶液中经过水( 醇)解反应生成活性单体, 活性单体聚合成溶胶, 进而生成凝胶而固化, 再经相应的热处理形成氧化物。

钵基氧化物的制备中, 常用的钵起始物包括异丙氧柿、乙酞丙酮化柿和硝酸钵等, 水解反应所需要的水是直接加入或通过水合硝酸钵引入的。

4 催化剂类型发展方向文献调研发现很少有关CeO2-ZrO2纤维材料的研究。

中国科学院长春应用化学研究所曹学强教授课题组采用电纺丝法制备了CeO2-ZrO2纤维，所得材料直径约为0.4 -2 μm，且经1000℃下烧结6h后比表面积可达11.8 m2/g[8]；香港中文大学的Didon H. L. Ng等人以蛋壳膜为模板，制备了具有纤维结构的CeO2-ZrO2多孔材料（直径约为1 -4 μm）[9]。

从结构设计角度方面，催化剂载体必须具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。

粉体催化剂非常容易团聚且难以进一步处理，从而造成了催化活性降低、使用寿命缩短等一系列问题。

具有较大比表面积的空心球、管、带等形状的材料作载体，会使催化剂在气体反应器中排列不规则，容易造成高的压降和流体分流，从而影响催化效率。

具有较大比表面积的泡沫状、蜂窝状或板式整装催化剂（陶瓷和金属作为载体材质）在降低压降、提高催化效率方面表现优异，已经成为当前汽车尾气处理用三元催化反应器、煤电厂脱硝装置的常用催化剂，但该类催化剂载体存在着重量大、气体侧向扩散能力弱、热量传输速度慢等一些问题。

纸型催化剂作为一种新型整体催化剂材料，具有整体性能好、比重小、孔隙率高和气体扩散性能好的特点，比传统蜂窝型催化剂更利于热量和气体传递，从而可以有效地提高催化剂活性、降低贵金属担载量并延长催化剂使用寿命，在乙烷脱氢氧化、甲苯去除、CO催化氧化、NOx催化还原、自热重整制氢等方面体现了十分诱人的应用前景，成为一个重要研究方向[10]。

5 结论总之, 作为三效催化剂储氧材料的柿基氧化物,其颗粒大小、粒径分布、储氧能力和催化活性不仅与掺杂元素的化学性质相关, 而且与材料的晶型、结构及形貌形态有密切关系。

在含钵氧化物中掺杂低电离电位、化合价易变、与Ce离子半径相近的其他氧化物, 能形成固溶体或在化合物中形成空位(如减掺合)、填隙子(如间隙掺合)及电子缺陷(如异价离子替代掺合)等晶体缺陷, 得到含杂质缺陷的非化学计量比化合物, 这些均能提高其储氧能力及催化活性。

Zr 的掺杂效果尤佳，国内外对CeO2-ZrO2固溶体和CeO2-ZrO2 的掺杂研究也较多，但CeO2-ZrO2 复合氧化物也存在许多问题，同时纤维类CeO2-ZrO2也有待于进一步的研究与探索。

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