硼烷可以选择性的把酰胺还原成相应的氨基，通常以四氢呋 喃为溶剂。
O2N O B H /THF C-N(CH3)2 2 6 O2N CH2-N(CH3)2
此外，乙硼烷可以选择性的把肟还原成相应的氨基。
B2H6,(CH3OCH2CH2 )2O 105 C~110 C
o o
O2N
C=NOH
O2N
CH2NH2
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
※ 可还原双键，包括非羰基双键；炔键还原为烯键
2、碱性条件下还原，锌可以把羰基还原成羟基。如：马尼地 平中间体的合成
Ph O Ph
Zn/NaOH C2H5 OH,70o C~74oC,2h
CH3
LiAlH4
CH3 CH 2NH 2
CH=NAlH2
H+
氢化锂铝可以使化合物活泼位置的卤素发生氢解，特别是苄 基位和烯丙位的卤原子更容易氢解。
CF3 NH2
LiAlH4 Et2O
CH3 NH2
(二) 氢化硼钠 氢化硼钠(NaBH4)的还原能力比LiAlH4弱，但是选择性较好。 使用条件水醇中进行，与LiAlH4正相反。
PhCH2CH2COOH
第二节
催化氢化反应
一、非均相催化氢化 催化反应发生在催化剂表面的反应。 （一）机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表 面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 （二）影响催化剂的反应因素 1、比表面积：一般催比表面积在数十到数百平方米每克。 2、载体：某些纯金属的催化剂往往吸附在活性炭、硅胶上。 3、助催化剂：反应中加入少量提高催化剂活性的物质。 4、毒剂和抑制剂：能是催化剂活性大大降低或完全丧失，并 难易恢复原有的活性。
Ph
C H
C H
Al(OEt)3 CHO EtOH
Ph
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
影响反应的因素： 1.本反应为可逆反应：增大还原剂量及蒸去丙酮，有 利反应，(酮：醇铝不小于1:3) 2.加入一定量AlCl3，提高反应速度和收率 3.1,3-二酮，b-酮酯(易烯醇化)等羰基化合物，含酸性 羟基，羧基等酸性基团的羰基化合物其羟基、羧基 易与异丙醇铝成铝盐，抑制反应，一般不采用本法 还原。 4.异丙醇铝具碱性，可催化某些活性亚甲基或a-活性 氢的羰基化合物发生分子间的缩合副反应
Ph OH Ph
（三）钠（锂或钾）和钠（锂或钾）汞还原剂
1、博维奥勒-布兰克反应 羧酸酯可以用钠和无水乙醇还原成相应 的伯醇。主要用于高级脂肪酸的还原。
CH3(CH2)10COOEt
Na/EtOH/甲 苯
CH3(CH2)10CH2OH
2 Birch反应（伯奇还原）
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙
（一） 对羧酸的还原
硼烷是还原羧酸的优良试剂，可以选择性的还原羧酸为醇， 反应条件温和，而且分子中存在硝基、酰氯等基团不受影响。
O2N
CH3COOH
2BH3/THF 25oC,2h
O2N
CH2CH2OH
COCH2CH2COOH
2BH3/THF 25 C,2h
o
COCH2CH2CH2OH
（二）对双键的还原 硼烷对双键的还原是硼烷先与双键加成，然后在酸性条件下水 解，从而得到饱和烃。还原特点见书P157 （三） 对酰胺的还原
3、铜催化剂：亚铬酸铜是在较高压力、温度下进行氢化的 催化剂。特点：对酯和酰胺有比铂、镍更好的催化剂；对醛 酮也有较好的还原能力；但对烯键、炔烃还原能力较低。
（四）影响反应的因素 1、毒剂和抑制剂: 毒剂使催化剂不可逆的丧失活性，所以反应中一定要避免 毒剂。抑制剂会部分降低催化剂活性，但另一方面提高了催化 剂的选择性，可以根据情况合理使用。 2、温度： 虽然温度高，反应速度快，但是在速度达到基本要求的前 提下，采用尽可能低的反应温度，提高反应的选择性。 3、压力： 压力越大，氢浓度越高，反应速度快，但选择性降低。生 产成本提高，不安全因素增加。高 压 : 400atm ( 磁 搅 拌 ) ； 低 压 : 4atm ( 磁 搅 拌 )； 常 压 : 1atm ( 摆 床 )。
R'
COR N3
NaBH 4 EtOH
R'
COR NH2
氢化硼钠一般不能还原羧酸，对羧酸衍生物的还原效果差，但 是在lewis酸的存在下，可把酯还原成醇。
NaBH4 /AlCl3 (CH3OCH2 CH2 )2O
O2N
COOR
O2N
CH2OH
二、硼烷类还原剂
一般情况下，氢化硼钠一般不能还原羧酸，但是当把氢化硼钠 与三氟化硼混合，则可还原羧酸和孤立双键。
NO2 NH2 Na2S NO2 CH3 Na2S CH3 NO2
NO2
NH2
位阻小
先被还原
-OH,RO-邻位
硝基先被还原
（二）含氧硫化物还原剂
1、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在OH条件下
O HN O N H NO2 Na2S2O4/H2O HN O N H O NH2 COONa
COONa
2、亚硫酸盐：能将硝基、亚硝基、偶氮基还原成氨基，重氮盐还 原成肼
醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环 己二烯化合物。
OCH3 Li, NH3, EtOH Et2O H
+
OCH3 +
OCH3
O
五、含硫化合物还原剂
碱性或中性条件下，把硝基化合物还原成相应的氨基化合物。
（一）硫化物还原剂： Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS
可以选择性的还原二硝基苯中的一个硝基
CH2CH2CH2COOH
羧基不被还原
CH3COCOOEt Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl H3CHC OH CH3CH2CH2COOEt COOEt
α-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO 对比 β-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原
CH3 COCH2COOEt
H3COCHC PhC C
CHO LiAlH 4
Et2O
CH2OH
2. 对羧酸及衍生物的还原：由于LiAlH4还原性强，选择性较差， 因此主要用于难于还原的羧酸及其衍生物。
O LiAlH4 R-C-OR'
RCH2OH
对α,β-不饱和酯进行还原时，若单用LiAlH4则还原得到饱和醇， 若用氢化锂铝和氯化铝的混合试剂则可以选择性的还原酯。分子 中存在硝基等基团时不受影响。
第六章 还原反应
Reduction Reaction
在化学反应中，使有机物分子中
碳原子电子云密度减小的反应称为氧
化反应；使有机物分子中碳原子电子 云密度增大的反应称为还原反应。 增加氢或减少氧。
催化氢化 多相催化氢化（d轨道 Co,Rh,Pd,Pt…) H2↑ 均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相 H 2↑/液相 TTC 转移氢化（采用有机氢源H2NNH2· H2O 无机还原剂 KBH4 NaBH4 化学还原 O 有机还原剂 HC NH 2 HN NH ）
H2/Pt 1kg/cm2
C C CH2 CH2
C
C
H2/Pt 2kg/cm2
4、溶剂以及介质的酸碱度： 溶剂要对反应产物有较大的溶解度；介质的酸碱度不仅影 响反应速度和选择性，也对产物构型有较大影响。
EtOH H2O
O O
AcOH 效果最好
（五）催化剂用量 用量大，反应速度快，但成本高。如：亚铬酸铜 10%~20%；镍 10%~15%；二氧化铂 1%~2%。 （六）合成中的应用 1、碳碳不饱和键催化加氢： 烯键、炔键均为易氢化基团，通常用钯、铂、Raney镍作 为催化剂，在温和条件下完成。
C6H5CH=CHCHO
NaBH4 CH3OH
C6H5CH=CHCH2OH
由于NaBH4的选择性好易于操作，已成为还原羰基的首选试剂。 CHO CH2OH NaBH4
CH3OH NO2
O
1/4当量NaBH4 EtOH
NO2
OH
O
O
饱和醛酮的活性大于α,β-不饱和醛酮
氢化硼钠可以把叠氮化合物顺利还原成胺，选择性较好。
B
H2N NH2
△
R R
CH2 + N2
TEG or DEG(三 甘 醇 、 二 甘 醇 ） 120℃（ 蒸 出 H2 O)
△
200℃ KOH
R R CH2
65～90%
2、 对硝基、亚硝基化合物的还原 （1）水合肼具有碱性，可在碱性条件下还原硝基化合物。
NO2 O2N S S
H2NNH2 . H2O/ALC reflux
O O2N CH=CHCCl
LiAlH(n-C4H9)3 (CH3OCH2CH2)2O,-50 C~r.t.
o
O O2N CH=CHCH
3. 其他化合物的还原 硝基化合物、氰化物还原可得胺
CH3CHCH2CH3 LiAlH4 CH3CHCH2CH3 Et2 O NO2 NH2
CH 3 CN
LiAlH4/Et2O 回流
O
H2/Pd-CaCO3/EtOH
O
AcO
1atm,25oC~ 30oC
AcO
H
烯烃催化加氢特点：1. 孤立双键活性大于共轭双键，双键 上取代基越多，活性越低；2.顺式加成，并且是从位阻较小的 一面去进行加成。 炔烃催化氢化的特点：1. 分步进行，得顺式烯烃；2. 一 般采用还原能力相对较弱的Lindlar催化剂或硼化镍催化剂
NH2 H2N S S