2002年4月第32卷第2期 西北大学学报(自然科学版)Journal of N o rthw est U niversity (N atural Science Editi on ) A p r .2002V o l .32N o.2 收稿日期:2000211210 基金项目:陕西省教委科研专项基金资助项目(98JK 120) 作者简介:胡志彪(19722),男,福建上杭人,西北大学硕士生,龙岩师范专科学校讲师,从事有机合成方面的研究。

苯乙烯菁染料的合成及光谱性质胡志彪,王兰英,董发昕(西北大学化学系,陕西西安　710069)摘要:合成了3种未见文献报道的苯乙烯菁染料,用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征。

根据紫外可见光谱和荧光光谱的数据,分析了不同取代基对其光谱性质的影响。

关　键　词:苯乙烯菁染料;苯并咪唑碘盐;合成;光谱性质中图分类号:O 644 文献标识码:A 文章编号:10002274 (2002)022******* 苯乙烯菁染料,可用作感光材料的增感和减感剂[1],尤其是芳环上带有给或吸电子基团的染料,具有很强的光学二阶非线性响应。

用这类染料的双电子吸收,可实现激光限幅[2]和激光上转换[3],也可作为激光染料用于改善激光器的品种和性能[4],并且作为信息记录用光盘染料有潜在的应用前景[5]。

本文报道3种苯乙烯菁染料的合成及光谱性质,其合成路线如下。

1　实验部分1.1　仪器与试剂XT 24型数字显示显微熔点仪,温度计未经校正(北京第三光学仪器厂);PE 22400型CHN 元素分析仪(美国);General TU 21201紫外可见分光光度计(北京通用仪器设备公司);B rucker EQU I OX 255红外分光光度计(KB r 压片)(德国);V arian I N 2OVA 2400核磁共振仪(DM SO 2d 6)(美国)。

邻苯二胺、冰醋酸、乙醇、哌啶(重蒸,硫酸镁干燥)、苯甲醛(重蒸)、对甲氧基苯甲醛、对氯苯甲醛、苯(无水氯化钙干燥)、碘甲烷(自制),除碘甲烷外均为分析纯。

1.2　合成步骤1.2.1　22甲基苯并咪唑的制备　在圆底烧瓶中加入0.1m o l (10.8g )邻苯二胺,0.11m o l (6.2mL )冰醋酸,加热回流2h ,冷却后缓慢滴加10%KOH 溶液,调至微碱性,抽滤得粗品。

用热水重结晶,活性炭脱色,得白色针状晶体8.4g,收率为64%,m.p. 175～176℃(文献值m.p.176～177℃)[6]。

1.2.2　1,2,32三甲基苯并咪唑碘盐的制备　在圆底烧瓶中加入0.08m o l(1.8g)金属钠,32mL无水乙醇,待钠反应完后加入0.08m o l(10.4g)22甲基苯并咪唑、100mL苯及0.24m o l碘甲烷,加热回流18h,蒸去溶剂,固体用80%乙醇溶液重结晶,得白色针状晶体18.4g,收率为80%,m.p.258～260℃(文献值258～259℃)[7]。

1.2.3　染料的合成　在圆底烧瓶中加入0.01m o l 1,2,32三甲基苯并咪唑碘盐,加热使其溶于无水乙醇中,加入0.01m o l取代苯甲醛、3mL哌啶,加热回流1h,冷却,析出固体,得粗品。

粗品用乙醇和水的混合溶液重结晶,得纯品。

2　结果与讨论2.1　测试结果相应的染料数据见表1,2。

染料1H NM R数据如下。

a为∆:3.859(3H,OCH3),4.134(6H,N CH3), 7.106～7.127(2H,A r-H),7.397～7.437(1H, CH=CH),7.670～7.692(2H,A r-H),7.775～7.818(1H,CH=CH),7.914～7.935(2H,A r-H),8.027～8.051(2H,A r-H)。

b为∆:4.157(6H,N CH3),7.598(1H,CH= CH),7.638～7.700(2H,A r-H),7.704～7.719 (2H,A r-H),7.816～7.858(1H,CH=CH), 7.984～8.060(2H,A r-H),8.070～8.079(2H,A r -H)。

c为∆:3.951(6H,N CH3),7.152～7.194(1H, CH=CH),7.399～7.415(3H,A r-H),7.486～7.531(1H,CH=CH),7.539～7.555(2H,A r-H), 7.657～7.708(4H,A r-H)。

2.2　问题讨论据文献报道,这类染料由杂环季铵盐和芳香醛在无水乙醇[3]或正丁醇[8]中回流制得,其反应不需要有机碱的催化[8]。

但是,在实验中发现:只有在较强有机碱(如哌啶)的作用下,反应才能顺利进行;与正丁醇相比,用无水乙醇作为反应的溶剂具有毒性小、产物易于分离和提纯的优点。

表1　染料的外观、熔点、元素分析和产率Tab.1　Appearance,m.p.,ele m en ta l ana lysis and y ield of the dyesN o.外　观熔　点 ℃元素分析 %C H N产　率 %a黄色针状晶体291～29253.05(53.21)4.75(4.71)6.93(6.90)85.7 b黄色针状晶体290～29149.68(49.72)3.97(3.93)6.88(6.82)56.2 c黄色晶体293～29454.43(54.29)4.73(4.52)7.34(7.45)61.2 注:括号内为理论值表2　染料的紫外、荧光、红外光谱Tab.2　IR,UV and FS da ta of the dyesN o.Κm ax nm　Ε L・mo l-1.c m-1Κe m nm IR c m-1a3483.12×104435302210(w,=CH);1632.9(s),963.4(m)(CH=CH);1250.3 (s),1021.7(m),(C-O-C);1596.3,1517.5,1474.3(w,苯环骨架振动);817.6(vs,对二取代);756.0(vs,邻二取代)b3242.88×1044203019.0(w,=CH);1628.3(s),957.5(m)(CH=CH);1514.7, 1475.3,1399.6(w,苯环骨架振动);1082.6,(s,C-C l);798.9 (vs,对二取代);748.5(vs,邻二取代)c3222.99×1044003024.0(w,=CH);1624.4(s),972.0(m)(CH=CH);1513.6, 1476.2(w,苯环骨架振动);763.3(vs,邻二取代);691.3(单取代) 注:甲醇为溶剂—531—　第2期 胡志彪等:苯乙烯菁染料的合成及光谱性质 在合成中发现,对甲氧基苯甲醛的反应活性大于对氯苯甲醛和苯甲醛,而且对甲氧基苯甲醛的反应产率最高。

这是由于,在对甲氧基苯甲醛与苯并咪唑盐反应得到的共轭结构中,除了有Π2Π共轭外,还有对甲氧基上孤对电子所占的p 轨道和Π轨道发生的p 2Π共轭,结果使电子离域性增大,共轭结构的稳定性提高。

在对氯苯甲醛与苯并咪唑盐反应得到的共轭结构中,由于氯的电负性较大,p 2Π共轭很弱,体系中主要是Π2Π共轭,而苯甲醛与苯并咪唑盐反应得到的共轭结构中,只存在Π2Π共轭。

从表2可见,Κm ax (a )>Κm ax (b )≈Κm ax (c )。

这是对甲氧基的p 2Π共轭作用,使电子的离域性增大,激发能减小的缘故,而取代基的种类对染料的摩尔消光系数影响不大。

它们的最大荧光发射光谱波长(Κe m )比相应染料的最大紫外可见吸收光谱波长(Κm ax )要长,而且Κe m (a )>Κe m (b )≈Κe m (c )。

参考文献:[1]　米斯C E K .照相过程理论.上册[M ].陶　红译.北京:科技出版社,1979.204.[2]　H E G S ,BHAWAL KER J D ,SHAO C F ,et al .Op tical li m iting effect in a tw o 2pho to abso rp ti on dye doped so lid m atrix[J ].A pp l Phys L ett ,1995,65(17):243322435.[3]　H E G S ,S IGNORN II R ,PRA SAD P N .L ongitudinally tw o 2pho to pum ed leak w aveguide dye fil m laser [J ].IEEE JQ uantum E lectron ,1998,34(1):7213.[4]　杨金龙,朱正华,姚祖光.四甲川苯乙烯菁染料的合成及其激光性能[J ].高等学校化学学报,1990,11(3):2862289.[5]　彭必先,李　群.光盘染料研究进展[J ].感光科学与光化学,1994,12(2):1502165.[6]　POOL W O ,HA RWOOD H L ,RAL STON A W .22A lkylbenzi m idazo les as derivatives fo r the identificati on of ali phaticacids [J ].J Am Chem Soc ,1937,59:1782179.[7]　Z A KHA ROVA N A ,PORA I 2KO SH IT S B A ,EFRO S L S .A cylati on of 22hydroxym ethylbenzi m idazo le and the p rod 2ucts of its m ethylati on [J ].Zhur O bshchei Kh i m ,1953,23:122521230.[8]　罗学红,刘秀芳,徐汉生.苯并咪唑的多次甲基苯乙烯基染料的合成[J ].有机化学,1995,15(4):3882393.(编　辑　张银玲)Syn theses and character ization of styryl cyan i ne dyesHU Zh i 2b iao ,W AN G L an 2ying ,DON G Fa 2x in(D epartm ent of Chem istry ,N o rthw est U niversity ,X i ′an 710069,Ch ina )Abstract :T h ree title com pounds w ere syn thesized .T hey w ere iden tified by elem en tal analysis ,I R ,UV and 1HNM R .B ased on UV sp ectral data and fluo rescence spectral data ,the effect of differen t sub stituen ts on sp ectral p rop erties of the th ree days w as p resen ted and discu ssed .Key words :styryl cyan ine dyes ;benzi m idazo lium i odide ;syn theses—631— 西北大学学报(自然科学版) 第32卷。