当 前 市 场 上 的 光 储 存 设 备 以 DVD ( Dig ital Ver sat ile Disc) 为主, 较以前的 CD( Com pact Disc) 碟片容量增大 7 倍多 . 但是普通 DVD 碟片只有只 读功能, 无法满足用户少量或小批量烧录的需求, 因 此可录式 DVD 碟片有着广阔的市场 . 光记录层在 可录式 DVD 碟片中扮演着举足轻重的角色 . 花菁 染料为一类功能性染料, 用于光盘记录介质 、 非线 性材料[ 2] 、 生物标定染料[ 3, 4] 等方面, 有着广阔的开 发、 应用前景. 以苯并吲哚为母核的三甲川染料的最 大吸收波长在 580~ 600 nm 之间, 适合作为可录式 DVD 碟片光记录层的记录介质 . 本文以 萘胺为原料, 经重氮化 , 还原成肼 , 通 过 Fisher 反应成环, N 烷基 化, 缩合共 5 步合 成了 以苯并吲哚为母核的三甲川染料 , 并运用微波辐射 合成方法与传统合成方法 进行了对比 , 发现微 波辐射合成方法有快速、 产率高的特点 , 有较大的应 用前景.
700
武汉大学 学报( 理学版 )
第 51 卷
图 1 合成路线图
min, 加入 5 m L 浓硫酸 , 继续回流 25 m in 后 , 停止 反应 , 冷却至室温 . 将反应液倒入 400 mL 水中 , 搅 拌数分钟后滤去不溶物, 取清液. 10% 的氢氧化钠中 和至中性 , 过滤 , 环己烷重结晶 , 得亮黄色片状晶体 ( 3) 10. 74 g ( 产 率 83% ) . 熔点 为 107~ 108 ( KBr, 波 数 / cm ( C
- 1
1. 2. 4 ( 5)
合成 1, 1, 2 三甲基 3 丁基 苯并[ e] 吲哚啉
取 10 g( 43. 05 mmo l) 1, 1, 2 三甲基 苯并[ e] 吲 哚和 10. 57 g( 51. 66 m mol) 碘丁烷于 50 m L 正丁醇 中, 辐射下回流 25 min, 冷却至室温 , 加入乙酸乙酯 后析出产物. 过滤 , 用乙酸乙酯洗涤 1. 2. 5
[ 8, 11]
合成 1, 1, 3, 1!, 1!, 3 ! 六甲基 苯并 [ e] 吲哚
4 g( 11. 40 mm ol) 1, 1, 2, 3 四甲基 苯并 [ e] 吲 哚啉于 20 mL 吡啶 中[ 9] , 辐射下回流 , 同时缓慢滴 加原甲酸三乙酯( 1 m L/ 5 min) , 最后滴加原甲酸三 乙酯与吲哚啉的物质量比为 1. 4 ∀1, 滴加完毕后继 续回流. 取出少量反应液, 用乙醇作溶剂 , 使用紫外 分光光度计( UV) 监控反应进程 , 372 nm 波长吸收 峰逐渐减弱至几乎消失 , 587 nm 波长吸收峰逐渐增 强, 用时 18 min. 除去溶剂后 , 用乙醇重结晶 , 得亮 绿色 晶 体 ( 6 ) 2. 90 g ( 产 率 87% ) , 熔 点 : 219 ~ 221 . IR ( KBr, 波 数 / cm
火( 350 W ) 、 中火 ( 500 W ) 、 高火 ( 700 W) ; 熔 点用
0
引
言
XT 4 显微熔点仪 ( 北京京仪控股有限责任公司 ) 测 定, 温度未校 正; Var ian M ecurry 300 核磁共 振仪 ( 美国, V arian 公司) 以 T M S 为内标 ; T her mo Nico let Nexus 470 F T IR 傅 立叶变换 红外光谱 仪 ( 美 国, T hermo 公司) 以溴化钾压片. 萘胺、 异戊酮、 碘代正丁烷、 原甲酸三乙酯等 试剂购自美国 NASA 化学试剂公司. 碘甲烷、 亚硝 酸钠、 氯化亚锡、 正丁醇、 苯胺、 乙睛等均为上海化学 试剂厂的分析纯试剂. CDCl3 为进口分装试剂 . 1. 2 合成方法 中间体及目标产物的合成路线如图 1 所示 . 1. 2. 1 合成 萘肼盐酸盐 ( 2) 参照文献 [ 9] , 在 4 g ( 28 mm ol) 萘 胺化合物 以 ( 1) 于 20 mL 的浓盐酸中 , 冰盐浴保持在温度 0
1 - 1
) 谱 图 数 据: 3 049 ~ 2 923 H, CH H ) , 1 624~
H ) , 2 862( CH 2
1 420( 萘环骨架) ; H NM R( CDCl3 ) 谱图数据 : 0. 99 ~ 1. 03 ( t , 6H , CH 3 ) , 1. 65 ~ 1. 72 ( m, 4H , CH 2 ) , 1. 89~ 1. 99( m, 4H , CH 2 ) , 2. 05( s, CH 2 ), 12H , CH 3 ( 1, 1!) ) , 4. 40~ 4. 44( t , 4H ,
第 51 卷 第 6 期 2005 年 12 月
武汉大学 学报( 理学版 ) J. W uhan U niv. ( N at. Sci. Ed. )
V ol. 51 N o. 6 Dec. 2005, 699~ 703
文章编号 : 1671 8836( 2005) 06 0699 05
苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
[ 8, 12]
. IR
) 谱 图 数 据 : 3 044 ~ 2 823 H, CH H ) , 1 620~
1
, 得浅绿色 .
H ) , 2 864( CH 2
固体 ( 5) 15. 60 g ( 产率 83% ) , 熔点 161~ 163 三甲川花菁( 6)
1 466 ( 萘 环 骨 架 ) ; H NM R ( CDCl3 ) 谱 图数 据 : 2. 17( s, 6H , CH 3 ( 1) ) , 2. 384( s, 3H , CH 3 ( 2) ) , 7. 41 ~ 7. 46( t , 1H , H ( 7) ) , 7. 52~ 7. 57( t, 1H , H ( 8) ) , 7. 75~ 7. 78( d, 1H , H ( 5) ) , 7. 83~ 7. 86( d, 1H , H ( 4) ) , 7. 93~ 7. 95( d, 1H , H ( 6) ) , 8. 00 ~ 8. 02( d, 1H , H ( 9) ) . 1. 2. 3 合成 1, 1, 2, 3 四甲基 苯并 [ e] 吲哚啉( 4) 取 10 g( 43. 05 mmol) 1, 1, 2 三甲基 苯并 [ e] 吲哚 和 7. 29 g( 51. 66 mmol) 碘甲烷于 50 mL 乙腈中, 用冰 水冷凝, 微波辐射下回流 16 min, 冷却至室温, 加入乙 酸乙酯后析出产物
- 1
. 过滤, 用乙酸乙酯洗涤, 得白 .
色粉末( 4) 15. 77 g( 产率 94% ) , 熔点 198~ 199
) 谱 图 数 据: 3 048 ~
第6期
王
剑 等 : 苯并吲哚三甲川花菁染料的微波合成
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2 827 (
C
H ) , 2 862 ( CH 2
1
H,
CH
H),
程. 其 372 nm 波长吸 收峰逐渐 减弱至 几乎消 失, 434 nm 波长吸收峰逐渐增强 . 用时 20 m in 后冷却 至室温, 倾入 100 mL 乙酸乙酯中, 过滤得黄色固体 ( 9) 8. 88 g ( 产率 86% ) , 直接用于下一步反应. 1. 2. 9 合成 1, 1, 3, 1!, 1! 五甲基 3! 丁基 苯并 [ e] 吲哚三甲川花菁( 10) 4 g( 8. 8 mm ol) 1, 1, 3 三甲基 2 ( 苯胺) 乙烯 基 苯并 [ e] 吲哚啉和 3. 49 g ( 8. 80 m mol ) 1, 1, 2 三 甲基 3 丁基 苯并 [ e] 吲哚啉 ( 5 ) 于 50 mL 吡啶和 2 mL 乙酸酐中 , 辐射下回流 , 乙醇作溶剂用 UV 监 控反应进程. 其 434 nm 波长吸 收峰逐渐减弱至几 乎消失, 588 nm 波长吸收峰逐渐增强. 用时 20 min, 除去溶剂 , 用乙醇重结晶 , 得亮绿色晶体 ( 10 ) 3. 76 g ( 68% ) . 熔点 254~ 256 . IR( KBr, 波数/ cm - 1 ) 谱 图数据: 3 049~ 2 931 ( CH
[ 10]
1
1. 1
实验部分
仪器与试剂 微波反应 器 ( 由 L G WP 700 型 ( 天 津乐金 LG
电子电器有限公司生产) 改装 ) , 辐射功率可分为: 低
, 在微波反应 器中回流
[ 7]
18
收稿日期 : 2005 06 21 通讯联系人 E mail: guopeng@ w hu. edu . cn 基金项目 : 教育部归国留学人员启动基金资助 作者简介 : 王 剑 ( 1978 ) , 男 , 硕士生 , 现从事荧光染料应用研究 . E mail: f ran kling110@ t om. com
王 剑, 王荣仙, 郭 鹏
( 武汉大学 药学院 , 湖北 武汉 430072)
摘
要: 以
萘胺为原料 , 经重 氮化 , 还原 , 成环 , N 烷基化 , 缩合 5 步反应得 到目标化 合物苯并吲 哚三甲川花
菁染 料 , 并在部分中间体和目标化合物合成步骤中运用了 微波辐射法合成技术 . 该类化合 物通过红 外光谱 ( IR) 、 核 磁共 振氢谱( 1 H NM R ) 、 紫外可见光谱 ( U V ) 进行 了表 征 . 结果 表明 , 微波 辐射 法与传 统方 法相比 , 反 应时 间缩短 7. 4~ 47 倍 , 产率提高了 5. 1% ~ 50. 4% . 关 键 词 : 苯并吲哚 ; 花菁染料 ; 三甲川 ; 合成 ; 微波辐射法 文献标识码 : A 中图分类号 : O 062
[ 6~ 8] [ 5] [ 1]
下缓慢滴加 3 mo l/ L 亚硝酸钠溶液 12 mL , 滴加完 毕继续搅拌 1 h, 0 下慢慢滴加 4. 2 m ol/ L 的氯化 亚锡盐酸混合溶液 20 mL , 滴加完毕继续搅拌 1 h. 过滤 , 取滤饼 , 溶于 200 mL 热水中搅拌数 分钟. 热 滤, 取滤液, 冷却后过滤 , 得白色晶体 ( 2 ) 3. 96 g( 产 率 73% ) . 熔点 175~ 177 . 1. 2. 2 合成 1, 1, 2 三甲基 苯并 [ e] 吲哚 ( 3) 取 12 g( 20 mmo l) 萘肼盐酸盐和 60 mm ol 的 乙醇钠于 100 m L 无水乙醇中搅拌数分钟 , 然后加 入8. 7 mL 的异戊 酮