三．固体表面能带结构的研究
1．第五周期过渡族元素随Z↑，d带及s带的变化: Pd → Ag →Cd → In → Sn → Sb →Te 结论：随 Z↑，4d 谱线自旋劈裂，逐渐远离费米面，从 Cd-Sb 出带 s-p带 随Z↑ s-p 带也分裂，且 s带逐渐远离费米面
z XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy):
z 以X光作激发源，称X光电子能谱，又称ESCA
（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
z UPS (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy):
物理位移：物理因素引起的结合能位移
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化学位移规律
z 氧化数越大，结合能越大 一般是当外层失去电子，出现向高结合能
方向的化学位移，因为外层电子的屏蔽作用减 小了，所以，内层电子与核结合能增大，光电 子能量下降。
z 与所考虑的元素相结合的原子，其元素电 负性越高，结合能也越大。
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光电子能量－固体样品中
固体样品中，Eb是Fermi能级的电子轨道能量差 ∴hν=Ek’+Eb+φ样 φ样 试样的功函数
实际中 Ek=hν-Eb-φ仪 φ仪 仪器源缝材料的功函数，一般在4ev左右
测定方法：选空气中不形成氧化层的Au或Ag，对它们的特定 解如Au（4f），Ag(3d)结合能已知则：
φ仪＝hν-Eb-Ek
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实用技术：（使谱峰尽可能清晰）
2) 能量的绝对标定：（测定分析器常数） 能量展谱：
z 静电型：聚焦电压U，Ek=KeU，Ke分析器常数 z 磁电型：励磁电流I，Ek=Km2I2，Km分析器常数 绝对标定就是求出分析器常数Ke 或Km
二． 元素的定量分析： 依据光电子谱峰强度（光电子峰面积）――比AES准 确 不D等存量在背散射修正项，通常采用相对强度以略去I0， 1． 灵敏因子数 2． 标样法：由标样求出I---ni 曲线，对应 →ni
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XPS在固体表面的应用
i）样品室中反复瞬间加热样品，以除去表面吸 附的气体和水分（每次几秒钟）
ii）离子刻蚀：离子溅射（几至几十分钟）后 立即测定
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实用技术：（使谱峰尽可能清晰）
2．非导电样品的荷电效应 由于光电效应引起表面电子“亏空”则非导电样品表面正电荷，将引起出射的光电子能
量降低（谱线位移Байду номын сангаас达几个ev）由此影响质量的精确测定荷仪器分辨率。
荷电效应的影响因素 i) x-ray 源的V↑I↑，荷电↑ ii) 试样厚度d ↑，荷电↑
减小荷电效应的方法：
1）尽量剪薄试样 2）将非导电样品与导电样品紧密结合，或把样品夹在很薄的导电层中 3）附加掠射的低能电子枪，送低能电子到表面，以补偿电子“亏空”
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XPS仪器设备和实验技术
z 光电子能谱仪简图
z 1)X-ray源： z 常用Al箔或Be箔作窗材料 z “窗”的作用：阻挡激发X-ray的一次电子进入样品室形成背衬 注意：用Mgkα 时可能有Alkα 弱线干扰。
z 2）电子能量分析器： 多用静电型能量分析器，扫描电压控制分析器的扫描电压，常在光电子进入前 进行“前减速”以提高能量分析器有效分辨率。也有磁场型能量分析器， 控制I→B→展谱。
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光电子能量－光源
常采用单色软X-ray为 Al kα 和 Mg kα z Al kα 1486.6ev ΔE=830mev z Mg kα 1254.6ev ΔE=680mev
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z 用真空紫外光作激发源，称真空紫外光电子能谱
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历史
z 54年开始研究 X光激发光电子能量分布
z 57年，观察到化学位移（原子价电子结构变 化引起内层结合能变）
z 64年后化学位移效应获得普遍应用
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用内标法来表征荷电效应的影响
∵同电位下，所有出射电子都被等同加速
∴采用泵油 C1s
284.3(3)ev
Au (4f7/2) 71.0(2)ev
内标：用推算其它峰位置荷结合校正谱峰位移多少
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实用技术：（使谱峰尽可能清晰）
3．光电子能谱仪的校正
Eb=hν-Ek-eV-φ仪
a）双光子法 b）改变前减速电压法
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UPS
用真空紫外光作激发源，能量一般是10－41ev，常用惰性气体放电共 振灯提供真空紫外光（HeⅠ HeⅡ）
特点： 1）能量低，只能研究原子分子的价电子和固体的价带（不能研究芯电子） 2）单色性好，ΔE约为几－几十mev，∴具有高分辨，可提供精细结构， 比 Alkα，Mgkα 小的多
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UPS功能
z 研究固体表面价带精细结构（因为紫外光能 量低且单色性好）
z XPS对芯能级（内壳层电子）比较好
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XPS的基本原理—光电过程
A + hν→A++ +e其中，e-为发出的光电子，要求E入> E离
光电效应几率（光电效应截面积σ）： z 同一原子中，轨道半径小的壳层σ大； z 轨道结合能与入射光子能量接近时σ增大； z 对同一壳层，Z大则σ大。
z Mos中同质异能位移δ是指Mos谱中心相同零适度 （或相对某参考适度）的位移。
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XPS与AES中化学位移的比较
Auger的化学位移ΔE与能级对应关系复杂， 但ΔE常比XPS的ΔE大
如：
Mg KL1L2
ΔE=6.1eV
z 3）高真空系统 10-8~10 -10 torr，能在250℃烘烤 外磁场消除体系：真空系统是无磁的 样品 →分析器→ 探测器需要磁屏蔽
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实用技术：（使谱峰尽可能清晰）
1．试样的清洁处理：（以避免体内杂质扩散 到表面）
A++光激发过程（附加信号） z 发射特征X-Ray z 发射Auger电子
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光电子能量－对自由分子或原子
Eb=hν-Ek 其具中有，元Ek素发指射纹光电子的动能，Eb为电子结合能，
特点：光电子动能只涉及一个束缚电子态的能 级，相比特征X-ray（涉及2个能级）和 Auger电子能量（涉及3个能级），它更直接 反映了物质中原子或分子的电子结构。
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化学位移和物理位移
内壳层电子结合能受核内电场和核外电荷 分布的影响，引起这些电荷分布发生变化的因 素，都可能使原子内壳层电子结合能变化，从 而引起发射的光电子谱峰的位移，称电子结合 能位移。
由于原子处于不同的化学环境（价态不同） 引起电子结合能位移称：化学位移
光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy）
现代物理方法在材料表征中的应用
王建波 Department of Physics and Center for Electron Microscopy, Wuhan University
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XPS功能
z 元素定性，定量分析（探测物质内部电子各 种能级（束缚能）
z 探测化学位移：原子间结合状态分析价态
z 价带结构：电荷分布等电子状态
z 缺点：X-Ray难聚焦，所以横向分辨率低 （20μm-1mm）
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同步辐射光电子能谱
现有同步辐射光电子能谱 提供从红外到xray范围连续可调的辐射，具有高辐射强度， 可测很弱信号
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XPS在固体表面的应用
一．表面元素的定性分析：周期表中除H以外所有元 素都可分析，通过对样品的全扫描，一次测量可给出 全谱，对相邻元素鉴别力很好。
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振激峰与振离峰
内层光电子发射时， 会引起 Zeff（核有效势） 突变，由此引起单极激发或电离
z 振离：外层电子跃迁到连续的自由态，引起 主峰低能级出现连续平滑谱
z 振激：外层电子间激发态跃迁，则在主峰低 能侧出现主伴峰，且主峰强度减小
光电子能谱 （XPS, UPS）
z 1 引言 z 2 XPS的基本原理 z 3 XPS仪器设备和实验技术 z 4 UPS z 5 XPS在固体表面的应用
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引言
z 以单色光源照射物质，使原子或分子中的电 子受激而发射出来，测量这发射出来的光电 子能量分布，从中获得所需的信息。
如：研究气体分子时，由Einstein光电方程 Ek=hν-I-Ev-Er
其中I，电离；Ev，振动；Er，转动 UPS可观察到振动的精细结构 对固体UPS可观察到自旋－轨道耦合，离子的离解作用，Jahn-Tellen（巨 磁阻材料中效应，交换分裂和多重分裂等）
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z ② Auger峰（与激发源光子能量无关）分别用Al，Mg源去 激发