离子选择电极法测定含氟牙膏中氟的含量
一 目的要求
1.掌握用标准曲线法测定未知物浓度。
2.学会使用离子计和离子选择性电极。
二 原理
氟离子选择电极的电极膜由LaF 3单晶制成，电极电位（25o
C ）为： F a b log 0592.0-=ϕ
测量电池为：
氟离子选择电极│试液（c=x ）‖SCE
测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB 。
标准曲线法，配制一系列标准溶液，以电位值φ对logC 作图，然后由测得的未知试液的电位值φ，在标准曲线上查得其浓度。
标准加入法，首先测量体积为V x 、浓度为c x 的被测离子试液的电位值φx ，若为一价阳离子：
X X X X c f s b a s b log log +=+=ϕ
接着在试液中加入体积为V X ，浓度为c X 的被测离子的标准溶液，并测量其电位值φ1：
X
S X
X S S V V c V c V f
s b +++=log ϕ
若V S <V X （通常为100倍），Vs 可忽略，则
假定f x ≈f s ，合并以上两式重排后取反对数：
1
10
-∆=
∆S
X c c ϕ
式中ϕ∆为两次测得的电位值之差；s 为电极的实际斜率，可从标准曲线上求出。
用标准加入法时，通常要求加入的标准溶液的体积比试液体积小100倍，浓度大100倍，使加入标准溶液后测得的电位变化达20—30mV 。
三 仪器与试剂
仪器 数字离子酸度计；磁力搅拌器；电极：氟离子选择电极和饱和甘汞电极。
c
c V V
c c V V V c V c x x
s s x s x s s x x ∆+=+≈++
试剂 1.0×10-1mol/L F—标准贮备液：准确称取NaF(120o C烘1h)4.199g溶于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
贮存于聚乙烯瓶中待用；1.000×10-2—1.00×10-5mol/L F—标准溶液用上述贮备液配制；配制离子强度调节剂(TISAB)：称取NaCl 58克，柠檬酸钠10克，溶解于800毫升蒸馏水中，再加入冰醋酸57毫升，用固体氢氧化钠（或40％氢氧化钠溶液）调节到pH=5，最后稀释到1升。
样品（日用牙膏）。
四实验步骤
1氟离子选择电极的准备
将氟离子选择电极泡在1×10-4mol/L 氟离子溶液中约30min，然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300mV(此值各支电极不同)。
若氟离子选择电极暂不使用，宜于干放。
2绘制标准曲线
在5只100mL容量瓶中分别配制内含5mL离子强度调节剂的1.000×10-2—1.00×10-5mol/L 氟离子标准溶液。
将适量标准溶液(浸没电极即可)分别倒入5只塑料烧杯中，插入氟离子选择和饱和甘汞电极，边接线路，放入搅拌子，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值(为什么)
测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值-300mV左右待用。
3试样中氟的测定
试样用自来水或牙膏，若用牙膏，用小烧杯准确称取约1g牙膏，然后加水溶解，加入5mL TISAB。
煮沸2min，冷却并转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。
若用自来水，可直接在实验室取样。
(1) 标准曲线法准确移取自来水样50mL于100mL容量瓶中，加入5mL TISAB，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，连接线路。
在搅拌条件下待电位稳定后读取电位值φx(此溶液别倒掉，留作下步实验用)。
(2) 标准加入法在实验(1)测得的电位值φx后，准确加入1mL1.00×10-4mol/L 氟离子标准溶液，测定电位值φ1 (若读得的电位值变化小于20mV，应使用1mL1.00×10-3mol/L 氟离子标准溶液，此时实验需重新开始)。
(3) 空白试验以蒸馏水代替试样，重复上述测定。
牙膏试样同样可按上述方式测定。
注意事项：
1. 测量时浓度应由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。
2. 绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。
3. 测定过程中更换溶液时，“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。
4. 测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。
搅拌5-8分钟后，停止搅拌测量，测量结束后用水冲洗，再用滤纸吸干。
5．本实验中氟ISE接负极，所以测出的电池电动势E是负值，随浓度增加，E增加（绝对值下降）。
6．氟电极不用时干燥保存。
氟离子储备液要用聚乙烯瓶子装。
7．注意参比电极内是否有气泡，若没充满，应补充饱和氯化钾溶液。
五、数据记录
表一：离子选择性电极直接测量牙膏中氟含量的结果记录表
氟离子标准溶液（mol/L ） 10-3 10-4 10-5 5*10-6 10-6 牙膏样品 电位值（mv ）
-155
-215
-274
-289
-311
-217
六、数据处理
图一、E--lgC F -标准曲线
-5.5
-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0
-300
-280-260-240-220-200
-180-160
-140E /m v
lg(C F-/mol/L)
Equation y = a + Adj. R-Sq 0.9994
Value
Standard E
B
Interce 20.129 3.67095B
Slope
58.581
0.83077
由拟合曲线得拟合方程：y=20.129+58.581x;代入计算得样品的氟离子浓度为：
C x =10-4.048mol/L.
又由牙膏中氟离子含量计算公式：
L
c mol
g x g x 1000.0/19%
9999.0⨯=⨯
可得x%=1.701*10-4
表二：样品测定结果记录表
样品质量/g 氟离子浓度（mol/L）氟离子含量（%）
0.9999 10-4.0480.017
实验讨论：
1）氟的标准溶液的配置：在配置溶液时，每种浓度的标准溶液加入了10ml TISAB试液，其目的是：（1）作为缓冲液保持pH值在5.0至5.5，消除了OH-的干扰，并且不易形成氟化氢缔合物；
（2）其柠檬酸盐能络合Al3+、Fe3+等使原来被它们缔合的氟离子释放出来；
（3）保持溶液的总离子强度基本固定不变；
（4）加快平衡时间。
2）氟离子含量过高对人体的伤害：
主要表现为氟骨症和氟斑牙。
氟斑牙的表现为牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄；氟骨症的表现为骨骼变厚变软、骨质疏松、容易骨折。
氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨质硬化、肌腱、韧带钙化和关节囊肥厚、骨质增生、关节变形等。
另外，机体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏，导致多器官病变。
因此，专家提醒使用含氟牙膏的量一定要小，一般每次不超过1克，牙膏占到牙刷头的五分之一到四分之一就可以了，无须挤满牙刷头。
由于儿童使用牙刷还不熟练，有可能误食含氟牙膏，危害身体健康，因此专家建议儿童不要使用含氟牙膏。
3）实验过程中有可能是导致误差，是的牙膏中含氟量较低的步骤有：
（1）：牙膏在处理过程中，没有完全溶解，导致氟离子没有完全转移至待测液中；
（2）：配置系列标准溶液等实验操作引起的误差也可能导致结果偏小；
（3）：部分氟元素并不是以氟离子形式存在的，由于此法只能测以氟离子形式存在的氟元素。
结论
本实验用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中氟的含量，以标准曲线法测得牙膏中氟的含量为0.017%的质量含量，符合国家标准《牙膏》GB8372-2008中的规定：“成人牙膏总氟量在0.05%-0.15%，含氟儿童牙膏中氟含量在0.05%-0.11%之间”，适合一般家庭使用。
本实验操作检点，成本低廉，适合用于测定含氟量的测定。
参考文献：
【1】方惠群,于俊生,史坚.仪器分析.科学出版社.
【2】陈六平，邹世春.现代化学实验与技术.科学出版社，2010,413-415。