• 止流法： • 使等体积高速流动着的反应物溶液，突 然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s 内），并立即测定其物理性质的变化，需 特别的设备。
弛豫法或松弛法
• 适用于高速反应(10-1s>=t1/2>=10-9s)
• 基本原理：对于处于平衡状态的化学反应 来说，外界因素（如温度、压力等）改变， 平衡发生移动，重新达到平衡状态，自动 调节的过程所需要的时间称为弛豫时间， 它与反应速率有关。
BX3能稳定存在 BH3不能稳定存在?
• 即利用了空轨道孤对电子，又利用了屏蔽 作用的完全程度
• 第Ⅳ类主族元素非金属卤化物的水解-CF4、 CCl4、SiF4、SiCl4// • CF4、CCl4化合价饱和，最高共价数也饱和 →一般情况下不发生水解作用！
• 特殊情况呢？
条件:高温
条件:金属铝或铁存在时
• 研究反应机理采用三种重要的实验手段来阐明反 应步骤： • ►测定反应的速率定律：给出有关在速率控制步骤 的过渡态物种的组成信息 • ►测定反应的立体化学：即那些与反应物和产物中 的反应活性原子相连的基团与基团之间的几何关 系 • ►测定取代基的效应：那些与反应活性原子相连的 取代基，通过它们在电性上对活性原子上键的断 裂和/或键的生成有促进或阻滞的能力
• 自学
三、氧化还原反应
• 氧化过程：2I-+2e↔I2 EΘ (I2/I-)=0.5345V • 还原过程：HNO2+H++e↔NO+H2O ► EΘ (HNO2/NO)=0.99V • 2HNO2+2I-+2H+→2NO+I2+2H2O • 上述反应是否是反应机理？否！ • 机理如下：H++HNO2↔H2NO2+ • H2NO2+ +I-↔NOI+H2O • 2NOI→2NO+I2
3
H OH HCl P Cl sp
OH
3
H
O
O Cl
H H
+
O
H H
O
O H P
H O Cl H
O P Cl sp3
HCl H
+
O
Cl sp3d
HCl H
P OH sp3
OH
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后 只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂 与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl
依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。
解：按照速率控制步骤(最慢的一步) r k2cN2O2 cH2
N2O2是中间产物，根据第一步的快速平衡，
则
k1cNO k1cN2O2
2
k1 2 cNO cH 2 代入 r k2 k1
• 第Ⅳ类主族元素氢化物的水解-CH4、SiH4、 GeH4、SnH4等
SiH4+H2O+2NaOH→ Na2SiO3+4H2
• -C-C-C-C-链较-Si-Si-Si-Si-为稳定！ • 为什么？
硅原子容易被水分子攻击,而碳则不易
• 结论延伸：碳原子容易形成很长的链，而 硅则不能，最长的硅链只有6个原子
• 氧化还原反应机理的类型 • ►电子转移反应 • ►原子转移反应
电子转移的途径
• 金属离子间直接发生简单的电子转移 ————外界机理 • 电子经配体桥从一个金属离子转移给另一 金属离子 ————内界机理
• 电子转移反应：外层活化配合物机理，简 称外层反应机理，有两类： （1）电子交换反应（自交换反应）：有电子 转移没有净化学反应 Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→ Fe(H2O)63++ Fe*(H2O)62+ • 采用同位素标记或NMR（核磁共振 ）法跟 踪研究
• H2SiO3
• SiF4 • 3SiF4+3H2O→ H2SiO3+H2[SiF6]
• 第Ⅴ类主族元素非金属卤化物的水解-NF3、 NCl3、 NBr3、 PCl3、PCl5
• NF3：卤化氮中最稳定的化合物，在水和碱溶液 中均不水解。
• NCl3：
总反应方程式：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl
（2）常见氧化还原反应：既有电子转移又有 净化学反应 • Fe(H2O)62++IrCl62-→Fe(H2O)63++IrCl63• 按外层反应机理电子转移时，两种配合物 （都是取代惰性）的配位界保持不变，电 子必须通过两个配位界。
外界机理
Fe
+2
Fe +
+3
e Fe
+3
Fe
+2
反应前后配位层不发生变化
k cNO cH2
2
k1 2 cNO c N 2 O 2 k 1
该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。
碰撞理论要点
发生反应的两个基本前提： • 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
能够发生反应的碰撞为有效碰撞。
能够发生有效碰撞的分子为活化分子。
溶剂分解反应
• • • • • 极性共价键氢化物的水解反应 极性共价键卤化物和水反应 配合物的水解反应 溶剂分解反应 热解和光解反应
极性共价键氢化物的水解反应
• • • • 第Ⅲ类主族元素氢化物的水解-B2H6 缺电子化合物 硼烷分为两类：BnHn+4， BnHn+6 乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水 解较困难。为什么？ 缺电子程度不一样 • 水解方程式如下： B2H6+6H2O→2B(OH)3+6H2 • 水解历程： B2H6←→ 2BH3
• 反应机理：化学反应过程中所经历的真实 反应步骤的集合
• 碰撞理论 • 过渡态理论
例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 ① 2 NO k N 2 O 2 (快, 平衡) -1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k3 ③N2O H2 2N2 H2O (快)
• 容量法： • Co(en)2Cl2++H2O→Co(en)2ClH2O2++Cl• 释放出Cl-，可用硝酸银滴定反应物浓度随 时间的变化关系，从而得出速率方程。
• 同位素示踪法： Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→ Fe(H2O)63++ Fe*(H2O)62+ • 表示Fe(II)和Fe(III)之间的电子转移反应， 实际上并无氧化还原反应发生。 • 这类反应可以用来该法进行研究。 • 联吡啶与Fe(II)而不与Fe(III)形成配合物
极性共价键卤化物和水反应
• 需要考虑：原子的化合价、最高共价数、 原子的电负性等 • 规律：氢离子常和化合物内电负性较高的 部分结合，氢氧根离子和电负性较低的部 分结合 • 亲核水解，亲电水解
• 第Ⅲ类主族元素非金属卤化物的水解BX3(X=F、Cl、Br、I) • BCl3+3H2O→B(OH)3+3HCl • 4BF3+3H2O→B(OH)3+3H[BF4]
过渡态理论要点
以量子力学对反应过程中的能量变化的 研究为依据，认为从反应物到生成物之间 形成了势能较高的活化络合物，活化络合 物所处的状态叫过渡态。
二、溶剂分解反应(solvolysis)
• • • • 通式： EX+HA→EA+HX 例子： Al(H2O)63++H2O→Al(H2O)5OH2++H3O+ (CH3)3N+H2O→ (CH3)3NH++OH-
• PCl5
• 第Ⅵ类主族元素非金属卤化物的水解-SF4、 SF6、TeF6
• SF4：
• SF6呢？
• TeF6呢？
Te处于第五周期，其 最高共价数为8，具 有不饱和性！（根据 西奇威克的建议， Sidgwick ）
• 第Ⅶ类主族元素非金属卤化物的水解-卤素互化物 如ICl
配合物的水解反应//
Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Press Release
12 October 1992
The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1992 Nobel Prize in Chemistry to Professor Technology, Pasadena, California, USA
Fe(CN)64- + Fe(phen)33+Fe(CN)63- + Fe(phen)32+
d6 d5 d5 d6
电子转移反应
氧化还原：
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+
电子交换： Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+
流动法
• 适用于1min>=t1/2>=10-3s的反应
• 恒流法(continuous-flow method)和止流法 (stopped-flow method or stopped flow technique)