③N2O H2 k3 2N2 H2O (快)
依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。
解：按照速率控制步骤(最慢的一步)
r k2cN2O2 cH2
N 2O 2是中间产物，根据第一步的快速平衡，
则 k1cNO2 k1c N2O2
cN2O2
k1 k1
cNO 2
代入
r k2
k1 k1
cNO
2
cH
2
kcNO2 cH2
该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。
碰撞理论要点
发生反应的两个基本前提： • 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。
过渡态理论要点
以量子力学对反应过程中的能量变化的 研究为依据，认为从反应物到生成物之间 形成了势能较高的活化络合物，活化络合 物所处的状态叫过渡态。
• 止流法：
• 使等体积高速流动着的反应物溶液，突 然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s 内），并立即测定其物理性质的变化，需 特别的设备。
弛豫法或松弛法
• 适用于高速反应(10-1s>=t1/2>=10-9s)
• 基本原理：对于处于平衡状态的化学反应 来说，外界因素（如温度、压力等）改变， 平衡发生移动，重新达到平衡状态，自动 调节的过程所需要的时间称为弛豫时间， 它与反应速率有关。
第四章 无机化学反应机理
• 1、无机反应机理的基本概念。 • 2、八面体配合物的取代反应的特征 • 3、平面正方形配合物取代反应的特征 • 4、溶剂分解反应的特征 • 5、电子转移反应的特征 • 6、催化反应的特点
一、无机反应机理的基本概念
无机化学反应的类型
• 取代反应(substitution)：EX+Y→EY+X • 交换反应(exchange)：EX+DY→EY+DX • 加成/消除或消去反应(addition/elimination)：
• 反应机理：化学反应过程中所经历的真实 反应步骤的集合
• 碰撞理论 • 过渡态理论
例题：一氧化氮被还原为氮气和水：
2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g)
根据光谱学研究提出的反应机理是：
① 2 NO
k1 k-1
N2O2
(快,
平衡)
②N2O2 H2 k2 N2O H2O (慢)
• 具体方法描述：将反应物置入一个容器而 混合，其反应速率靠观察其反应过程中的 某种物理或化学性质随时间的变化来决定。
• 测定方法：容量法、光度法、同位素示踪 法、pH值法、膨胀法、旋光法、电导法等
• 容量法：
• Co(en)2Cl2++H2O→Co(en)2ClH2O2++Cl• 释放出Cl-，可用硝酸银滴定反应物浓度随
• ►测定取代基的效应：那些与反应活性原子相连的 取代基，通过它们在电性上对活性原子上键的断 裂和/或键的生成有促进或阻滞的能力
反应速率的测定原理
• 反应速率的表示法：反应速率常数k或半衰 期t1/2
• 实验技术可分为三大类： • 静态法 • 流动法 • 弛豫法或松弛法
静态法
• 适用于t1/2>=1min的慢反应，是经典的常规 的方法。
• 第Ⅳ类主族元素氢化物的水解-CH4、SiH4、 GeH4、SnH4等
SiH4+H2O+2NaOH→ Na2SiO3+4H2
• -C-C-C-C-链较-Si-Si-Si-Si-水分子攻击,而碳则不易
• 结论延伸：碳原子容易形成很长的链，而 硅则不能，最长的硅链只有6个原子
流动法
• 适用于1min>=t1/2>=10-3s的反应
• 恒流法(continuous-flow method)和止流法 (stopped-flow method or stopped flow technique)
• 恒流法：
• 将等体积反应物溶液以恒定流速（如每 秒几米）进入混合室，然后经过观察室， 在管内某一点，于不同时间测定溶液的光 密度、电导率或其他物理性质，也可以沿 着观察管在不同的距离上进行测定。
• GeH4、SnH4等不与水起作用！ • 原因分析：
原子电负性小，良好的电子给予体，不易 做电子接受体；
没有孤对电子，不能作为电子给予体；
• 第Ⅴ类主族元素氢化物的水解-NH3、PH3、AsH3、 SbH3等
• NH3·H2O、R3NHOH是弱碱？ • R4NOH是强碱？
• PH3、AsH3、SbH3等和水中的氢原子作用， 是按PH3、AsH3、SbH3的顺序减小的，一 般可认为不与水作用。（原子的电负性减
二、溶剂分解反应(solvolysis)
• 通式： EX+HA→EA+HX • 例子： • Al(H2O)63++H2O→Al(H2O)5OH2++H3O+ • (CH3)3N+H2O→ (CH3)3NH++OH-
溶剂分解反应
• 极性共价键氢化物的水解反应 • 极性共价键卤化物和水反应 • 配合物的水解反应 • 溶剂分解反应 • 热解和光解反应
EX+DY←→DEXY • 溶剂分解反应(solvolysis)：
EX+HA→EA+HX • 氧化还原反应(redox)：
Ox1+Red1→Red2+Ox2
• 研究反应机理采用三种重要的实验手段来阐明反 应步骤：
• ►测定反应的速率定律：给出有关在速率控制步骤 的过渡态物种的组成信息
• ►测定反应的立体化学：即那些与反应物和产物中 的反应活性原子相连的基团与基团之间的几何关 系
时间的变化关系，从而得出速率方程。
• 同位素示踪法：
Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→ Fe(H2O)63++ Fe*(H2O)62+
• 表示Fe(II)和Fe(III)之间的电子转移反应， 实际上并无氧化还原反应发生。
• 这类反应可以用来该法进行研究。 • 联吡啶与Fe(II)而不与Fe(III)形成配合物
极性共价键氢化物的水解反应
• 第Ⅲ类主族元素氢化物的水解-B2H6 • 缺电子化合物 • 硼烷分为两类：BnHn+4， BnHn+6 • 乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水
解较困难。为什么？ 缺电子程度不一样 • 水解方程式如下：
B2H6+6H2O→2B(OH)3+6H2 • 水解历程： B2H6←→ 2BH3