晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
空间点阵 晶胞
晶体结构与点阵的关系
晶胞参数
晶系
晶面
Miller指 数
描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，α，β，γ
七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。
聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。
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内聚能密度的大小
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用 作橡胶； CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维 材料或工程塑料； CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适 合作塑料使用。
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重要实验证据
1000
X射线衍射曲线
500
非晶:形成弥散 环－无定形晕。
Intensity (cps)
X-ray diffraction
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结
晶部分又有非晶部分。
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2.2.1 晶体结构的基本概念
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（2）球晶 Spherulite
球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；
形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性 反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。
第二章 聚合物的凝聚态结构
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固体
凝聚态为物质的宏观 物理状态
液体
气体
高分子凝聚态指高分子链之间 的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热 力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主 链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上 的每个分子链主轴平面成820。
等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝90o, β ＝99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟 六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。
晶格缺陷：畸变的点阵结构。学习交流PPT
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聚合物的晶胞密度计算
其中:
c
MZ N AV
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml，
而实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
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螺旋生长
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单晶的概念:
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
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2.2.2聚合物的结晶形态
结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微 米的。 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期 性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。 外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力 的大小。
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i-PP的α负球晶
α负球晶的法向片学习交晶流P少PT 且比径向片晶薄
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电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy
of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电
镜照片 学习交流PPT
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ14
The growth of spherulites
EHv RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
摩尔体积
聚合物内聚能 根据 聚合物在不同溶剂中的
最大溶胀比法
测定方法
溶解能力来间接估计
最大特性粘数法
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高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
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2.2 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规 整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
方 熔体结晶
法 玻璃体结晶 溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
晶体:同心圆－ 德拜环Debye
X射线衍射花样
ring 。
结晶聚合物的 X-ray patterns
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聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
a. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。
b. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而 完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。
C.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。
聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜 （PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子 力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。
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(1) 单晶（single crystal）
1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电子衍射图。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关
系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对
材料的物理特性和材料设计都学具习交有流PP十T 分得要的意义。
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2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E