波普解析念山摘第一章紫外光谱一、吸收光谱的基础知识1、分子总能量E分子=E平动+E转动+E振动+E电子；且E平动<E转动<E振动<E电子2、Lambert-Beer定律A=E·C·l=lg（I0/I）A:吸光度C：溶液浓度l：液层厚度ε（摩尔吸收系数）：E：吸光系数 E1%1cm= ε*10/ME1%1cm（百分吸收系数）：I o:入射光强度I：透射光强度二、紫外吸收光谱的基本知识1、几种跃迁的波长变化和能量变化λ：n→π*>π→π*>n→δ*>δ→δ*E:δ→δ*>n→δ*>π→π*>n→π*(1)δ→δ*跃迁：常作溶剂(2) n→δ*跃迁：有饱和杂原子(3)π→π*跃迁：不饱和双键、三键和偶氮化合物(4) n→π*跃迁：不饱和杂原子2、几种跃迁带：（1）R带：n→π*不饱和杂原子，吸收峰弱ε<100（2）K带：π→π*共轭体系，ε>10000（3）B带：π→π*苯环的吸收峰，ε~220左右（4）E带：π→π*苯环的共轭体系和衍生物的跃迁3、生色团（发色团）：结构中含π电子的基团，跃迁时可以产生吸收峰4、助色团：连在生色团上的具有孤对电子的基团，如—OH、-Cl等5、红移：波长增加，能量降低蓝移：波长减小，能量升高6、溶剂的pH;酸性物质：λ↑酸性溶剂碱性物质：λ↓酸性物质：λ↓碱性物质碱性溶剂：λ↑7、空间位阻减小，影响共轭体系的共平面，导致λ↓，E↑三、紫外吸收光谱与分子结构的关系1、含饱和杂原子的化合物，跃迁的R带在270~300之间（ε<100），所以想观察此吸收带的颜色，浓度需要足够大2、Woodsward-Fieser规则：基值（共轭二烯基本吸收带）结构特征/官能团增加值（nm）217nm 同环（共轭）二烯36烷基/环基5 环外双键-Cl，-Br共轭双键30 -SR-OCOR 0-OR 6-NR1R260【注】：该规则只适用于共轭二、三、四烯的计算计算方法：K带吸收波长λmax=基值（217）+结构特征/官能团对应的增加值3、Fieser-Kuhn公式超过四烯以上的共轭多烯λmax=114+5M+n（48-1.7n）-16.5R endo+10R exoε=1.74*104nM：烷基数n：共轭双键数R endo：环内双键数R exo：环外双键数4、共轭不饱和醛酸酮酯的λmax经验参数基值-波长（nm）-OAc 6α、β-不饱和醛207-OR α35α、β-不饱和酮215 β30α、β-不饱和六元环酮γ17 α、β-不饱和五元环酮202 δ31 α、β-不饱和酸或酯193 -SR β85增加值-增加波长（nm）-Cl α15共轭双键30 β12烷基或环基α10-Brα25 β12 β30 γ或更高18 -NR1R2β95-OH α35 环外双键（不包括C=O） 5 β30 同环二烯39γ505、共轭体系越大，λ越长（越大），峰越强6、黄酮类化合物与UV（紫外吸收光谱）的关系OABO公用共轭的双键A环：苯甲酰系统；为II带B环：桂皮酰系统；为I带(1)甲醇钠是强碱，诊断分子中是否有4’—OH。
如果有，则峰带红移（长移）40~60nm；(2)AlCl3和HCl+AlCl3分别作溶剂图谱结果比对：AlCl3可以和B环上的邻二酚羟基及A、C环上的OH O形成螯合物而引起普带I、II红移。
*若图谱相同，则无邻位二羟基*若图谱不同，则有邻位二羟基（3）醋酸钠仅能使酸性较强的7-OH和4’-OH解离：*带I红移，则B环上有4’-OH；*带II红移，则存在7-OH7、紫外光谱的经验规律210~250nm 强吸收可能有两个共轭双键250~300nm强吸收C=O弱吸收苯或芳杂环强度很大3~5个共轭双键300nm以上强吸收共轭双键>500 200~800nm 无吸收饱和化合物构象异构λmax大反式λmax小顺式环己烷取代物中共轭度越大，λmax越大第二章红外光谱第二节红外光谱的基本原理一、红外光谱是分子吸收红外光振动产生的，故又叫振动-转动光谱。
1、红外光区的划分近红外区：0.78~2.5μm（12820~4000/cm）中红外区：2.5~25μm（4000~400/cm）远红外区：25~300μm（400~33/cm）2、吸光度的计算（Lambert-Beer定律）A=lg(1/T)=-lg T=-lg(I/I0)=lg(I0/I)=lg I0-lg IA：吸光度； T：透光率 I0：入射光强度 I：透射光强度3、红外光谱法的特点特征性强，用时短，用量少，可用于定性分析和结构鉴定应用范围广，可从气体、液体到固体，从无机物到有机物，从低分子到高分子化合物的分析（但是同系物质检部以测定）二、红外光谱的基本原理1、红外吸收产生的条件ΔE红外光=E分子吸收Δμ偶极矩≠02、胡克定律ν=0.5（k/m）0.5/π=0.5[k（m A+m B）/m A*m B]0.5 /π其中m=m A*m B/（m A+m B）k：力常数（N/m）； m：折合质量（g）； m A、m B：A和B的摩尔质量（g）ν：频率（Hz）3、波数的计算ν~=0.5/πc（k/m）0.5=1307（k/m）0.5=1307[k（m A+m B）/m A*m B]0.5ν~：波数（单位为“个”）； c光速：c≈3*108m/s三、双原子分子振动的量子力学处理1、分子振动能量E v=（v+0.5）*0.5h（k/m）0.5/π=（ν+0.5）hν（v=0，1，2，3……）V=0：基态；h：普朗克常数ν：频率2、几种化学键的吸收峰C-H 不饱和键3000/cm以上饱和键3000/cm以下，但距3000/cm不远C-C 1200/cm左右C-O 1100/cm左右C-Cl 800/cm左右C-Br 550/cm左右C-I 500/Cm左右由于k C≡C>k C=C>k C-C,所以红外振动波数ν~C≡C>ν~C=C>ν~C-Cν~C-H>ν~C-C<ν~C-O>ν~C-Cl>ν~C-Br>νC-Iν~C-H=2900/cm; ν~O-H=3600~3200/cm; ν~N-H=3500~3300/cm3、几个基本点键能/振动频率C≡C（2000~2200）>C=C(1600~1700)>C-C(1100~1200)分子振动能量νas>νs>δ理论上：非线性分子振动自由度最多为3n-6个，线性分子振动自由度最多为3n-5个四、吸收峰的影响因素羰基C=O分子内因素：诱导效应>共轭效应νC=O=1715；当羰基上的苯环越多，νC=O下降越快。
给电子基可使C=O电子云密度增加，从而使μ变大，νC=O增加；吸电子基则使C=O 电子云密度下降，μ更接近0，所以使μ变小，νC=O减小。
Br可使羰基的电子云回到苯环上去。
1、影响吸收普带位置的因素内部因素电子效应诱导效应给电子基可使C=O电子云密度增加，从而使μ变大，νC=O增加；吸电子基则使C=O电子云密度下降，μ更接近0，所以使μ变小，νC=O减小。
共轭效应使双键键强度降低，力常数减小，双键基团的吸收频率向低波数方向移动诱导效应和共轭效应共同影响看那种效应的影响更大空间效应场效应立体结构中：通过空间作用使电子云密度发生变化而产生空间位阻共轭体系具有平面性质。
若因邻近基团体积大或位置太近而使共平面性发生破坏或偏离，使共轭体系受影响，原来因共轭效应而处于低频的振动吸收将向高频位移跨环效应—环张力由于构成小环的碳碳单键为了满足小内角的要求，需要碳原子提供较多的p轨道成分（键角越小碳键的p轨道成分越多），而使碳氢有较多的s轨道成分，C、H形成分子轨道时电子云重叠增加，碳氢键强度增加，吸收频率升高氢键效应氢键的形成使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率向低频移动分子间氢键使νOH向低频移至3200~2500/cm，游离羧酸的νC=O移至1760/cm左右分子间氢键可使吸收带明显向低频方向移动互变异构—振动耦合效应相同的两个基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰2、知识点（1）δCH~1380/cm左右各出现一个峰，峰高≈1:1 异丙基且二峰相连，只有尖端开叉：峰高≈2:1 叔丁基（2）醛里面有费米共振峰，酮里没有。
（3）羧基峰比双键峰强很多第三节特征基团与吸收频率红外光谱的两个区域：特征区（官能团区）4000~1300/cm；指纹区：1300~400。
一、特征区（峰少而强）4000~2500/cm O-H、C-H、N-H的伸缩振动2500~1600/cm C≡N、C≡C、C=O、C=C等不饱和基团特征区1600~1450/cm 苯环骨架1600~1300/cm -CH3-、-CH2-、-CH-以及-OH二、指纹区（峰较多）1300~400/cmC-O、C-N、C-X、C-H、O-H、C-C等饱和的基团特点峰多而复杂，没有强的特征性三、相关峰一个基团有数种振动形式每种具有红外活性的振动都相应给出一个吸收峰，这种相互依赖相互佐证的吸收峰就叫相关峰.四、有机化合物各种官能团的特征吸收（一）烷烃类化合物1、直链饱和烷烃νCH在3000~2800/cm附近，随着环张力增加νCH向高频区移动：νCH的范围-CH3νCH νas2970~2940/cmνs2875~2865/cm-CH2νas2932~2920/cmνs2855~2850/cm -CH 2890附近，但是通常被-CH3和-CH2覆盖-CH2-（环丙烷）2990~3100/cm-CH3δCH δas~1450/cmδs~1380-CH2-δ~1465/cm-OCH3Δδ~1430/cm-COCH3Δδ≥2000/cm（-CH2-）nδ≥700（二）烯烃类化合物sp2杂化碳γ=C H或γ≡CH>30001、ν=CH：烯烃类化合物ν=CH多>3000/cm，一般在3100~3010/cm；2、νC=C：无共轭的νC=C一般在1690~1620/cm，共轭的νC=C在1600/cm附近，强度增大。
3、γ=CH：多位于1000~690/cm之间，是烯烃类化合物的最重要振动形式，可判断双键的取代类型。
不同取代类型的γ=CH取代类型振动频率（/cm）吸收峰强度RCH=CH2900和910 强峰R2C=CH2890 中强峰~强峰RCH=CR’H(顺式) 690 中强峰~强峰（比反式强）RCH=CR’H（反式）970 中强峰~强峰（比顺式弱）R2C=CRH 840~790 中强峰~强峰-（CH2）n- 725 中强峰（三）炔烃类化合物炔烃类化合物主要有ν≡CH和νC≡C吸收峰ν≡CH3360~3300/cm，峰强且尖锐；νC≡C2260~2100/cm中等偏弱峰；RC≡CH：νC≡C2140`2100/cm；R’C≡CR:νC≡C2260~2190/cm;（四）芳香族化合物不同类型本衍生物的γ=CH取代类型剩余氢形式振动频率（/cm）强度单取代五个相邻氢~750、~690 两个强峰1,2-二取代四个相邻氢~750 强峰孤立氢900~860 弱峰1,3-二取代810~750、强峰、中强峰三个相邻氢725`6801,4-二取代两个相邻氢860~800 强峰810~750、1,2,3-三取代三个相邻氢强峰、中强峰725`680865~810、1,3,5-三取代孤立氢强峰、弱峰730~675孤立氢900~860 弱峰1,2,4-三取代两个相邻氢860~800 强峰1,2,3,5-四取代孤立氢875~860 弱/强峰1,2,3,4-四取代 两个相邻氢~800 强峰 1,2,4,5-四取代- - - 五取代 孤立氢875~860弱峰(五)醇类和酚类化合物 游离醇或酚νOH 3650~3600/cm 弱/强峰；峰形尖锐 形成氢键的醇或酚νOH 3500~3200/cm 强宽峰νC-O1250~1000/cm —醇类和酚类的C-O 和O-H 的伸缩振动化合物 C-O 伸缩振动（/cm ）O-H 伸缩振动(/cm)酚类1220 3610 叔醇 1150 3620 仲醇 1100 3630 伯醇10503640δOH1400~1200/cm峰相互干扰（六）醚类化合物 脂肪醚νC-O1150~1050/cm ；νs 1275~1200/cm芳香醚νC-Oνas 1075~1020/cm（七）羰基化合物νC=O多在1850~1650/cm之间各种羰基化合物的伸缩振动频率（/cm）（无共轭体系，）酸酐I 酰氯酸酐II 酯醛酮羧酸酰胺1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690若有共轭，则向低频移动1、醛类化合物伸缩振动νC=O1725/cm附近；其中νC-H有两个吸收峰：2820/cm、2720/cm（峰尖锐）2、酮类化合物伸缩振动νC=O1715/cm附近；3、羧酸盐及羧酸（1）νOH：游离一般3550/cm处，峰形尖锐；缔合一般3000~2500/cm处。