1．葡萄糖相对构型的确定
19世纪末20世纪初，德国化学家费歇尔
（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡
萄糖的结构。葡萄糖的构型表示如下：
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
HO H HO HO
CHO H OH H H CH2OH
D-(+) 葡萄糖 L ( ) 葡萄糖 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费 歇尔一个人合成出来的（于1890年完成合成）。所 以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因此而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。
碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天 然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作 用。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，三 种元素中 H ：O = 2 ：1，相当于H2O中的 H ：O之比, 可用通式：Cn(H2O)m表示，碳水化合物因此而得名。 例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但也有部分例外。例如：鼠李糖——C6H12O5、 脱氧核糖——C5H10O4。 也有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但却 不属于碳水化合物。例如

H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
CHO OH HO OH OH CH2OH
CHO
CH2OH
单糖的开链结构是由它的一些性质导推出来的，因 此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构 不能解释单糖的所有性质。
如果单糖是一种链式结构，那么应该： (1)有固定的比旋光度，
(2)能与NaHSO3反应，
2．单糖构型的标记和表示方法
（1）单糖构型的标记 糖类的构型习惯用D / L标记法进行标记。 理论上讲，所有单糖都可由甘油醛衍生得到，所以 单糖的构型是以甘油醛为相对标准来确定的。 单糖的递升(将糖变为高一级糖的过程)
CN
CHO H OH HCN
H H
OH OH CH 2OH
CN
水解
COOH H OH H OH CH 2OH
正庚酸
CH
CN
COOH
COOH
HO HI/P (CHOH)4 HCN (CHOH) 2 (CHOH)5 (CH2)5 4
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH3
己醛糖
结论：直链、一个醛基、五个羟基 ——链型的醛式碳架结构
（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，应该有24=16个对映 异构体。所以只测定糖的构造式是不够的，还必须 确定它的立体构型。
②与NH2OH或HCN反应，形成一元肟或一元-羟基腈
C6H12O6 + NH2OH → C5H12O5(C=NOH) +H2O 说明分子中有一个醛基
说明分子中有一个羰基
③用Br2-H2O氧化，得到一元羧酸 ④将②中得到的-羟基腈水解，再用强烈的还原剂还原 得到正庚酸。 证明碳架为直链
CHO
HO
非 对 映 体
差向异构体：含有多个C*的旋光异构体，只有一个C*的 构型不同，其余C*的构型完全相同的旋光 异构体。
用符号简便表示：
CHO OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
D-(-)-赤藓糖
D-(-)-苏阿糖
碳链 D-核糖
糖 的 递 升
D-阿拉伯糖 D-来苏糖
D-木糖
D-
D-
D-
D-
D阿 洛 糖
CH2OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
D-甘露糖是D-葡萄糖的2-位差向异构体； D-半乳甘露糖是D-葡萄糖的4-位差向异构体；
1 CH
1 CHO
2OH
1 CHO
2Cα
O
H H H
2 α 3 β 4 γ 5
OH OH OH
H H H
2 α 3 β 4 γ 5
D-
D-
D阿 卓 糖
葡 萄 糖
甘 露 糖
塔 罗 糖
半 乳 糖
古 罗 糖
艾 杜 糖
CHO H HO
CHO
α
CHO HO HO H H
α β γ
CHO H HO HO H
α β γ
OH
H H OH
OH H H
β H γ
H
α β
H H
OH
OH
δ OH
δ OH
δ OH
CH2OH
D-甘油醛
CH2OH
CH2OH
第十三章 碳水化合物
学习要求 1、掌握重要单糖(葡萄糖、果糖)、双糖（麦芽 糖、蔗糖）的结构(开链/哈武斯/构象式)和理 化性质。 2、掌握还原性双糖和非还原性双糖的结构特征 及理化性质。 3、会用化学方法鉴别还原糖与非还原糖（葡萄 糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素）
【本章重点】 1.重要单糖的D/L构型及哈沃斯透视式构型 2.单糖的理化性质 3.重要二糖的结构(哈沃斯式)特点及理化性质 4.淀粉、纤维素、糖原的结构及性质。
单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位
第一节 单糖
一 单糖的分类 醛糖 官能团 酮糖 碳原子数 丙糖 丁糖 戊糖 己糖
一般是将两种方法结合起来分类，称为某醛糖或某酮糖。 CHO CH2OH CHO CHOH CHOH C O CHOH CH 2OH CH2OH CH 2OH 丙醛糖 丙酮糖 丁醛糖
CHO
CH 2OH D-型甘油醛
HO H
H OH CH2OH
COOH 水解 HO H H OH CH2OH
COOH H OH H OH CH 2OH
COOH H HO H OH CH2OH
生成内酯 Na-Hg
CHO H OH H OH CH 2OH D-(-)-赤鲜糖 CHO H HO H OH CH 2OH D-(-)-苏阿糖
糖的费歇尔投影式结构不能反映出各个基团的相对
空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透
视式是最直观的表示方法。 4. ―氧环式”结构的表达——哈武斯环状透视结构式 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
H OH OH
HO H H
3 β 4 γ 5 δ 6
H OH OH
CH 2OH
D-核糖
CH 2OH
D-2-脱氧核糖
CH 2OH
D-果糖 （酮糖）
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
将距离C=O最远的C*的构型与甘油醛相比较，和 D-甘油醛的构型相同者称为D-型糖，和L-甘油醛构型相 同者称为L-型糖。 即编号最大的手性碳原子上OH在费歇尔投影式右 边的称为D-型糖，在费歇尔投影式左边的称为L-型糖。
H
H HOCH2
H
OH H
3
OH OH H
2 CHO
OH
以C2、C3为底边 向后弯曲成环状
H HO
OH OH H
CH2OH H CHO OH
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
旋转C4-C5键
CH2OH OH H H CHO H OH HO H OH
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH
H HOCH2 OH OH H OH H OH H CHO
②将碳链水平位置以C2-C3为底边弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴逆时针旋转120°使C5上的羟基与醛基接 近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到 环平面上才易与C1成环。
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
C OR'
OR'
半缩醛
缩醛
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内
缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
端基碳原子
半缩醛羟基
HO ＊ H C OH HO H H CH2OH H O OH
H H
1 O C
H ＊ OH 3 H HO 态 平 衡 H 4 OH 5 OH
(3)能与 2 分子ROH反应生成缩醛。 但是单糖却存在下列奇怪的现象： (1)在水溶液中有变旋现象。 (2)单糖的水溶液不与NaHSO3反应——说明游离醛基 很少。 (3)只与一分子ROH反应生成缩醛——说明单糖是一 个分子内半缩醛结构。
→
实验事实: D – 葡萄糖在不同的溶剂中结晶时，可得到两种晶体， 其物理性质如下：
H
H
OH
H
6 CH2OH
CH2OH
-D-(+)-葡萄糖 开链式 β -D-(+)-葡萄糖 β-D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖 ~37% ~63% 0.01% 平衡混合的比旋光度=+52.7 []D=+113.4 ° []D=+19.7°
3．环状半缩醛结构的构型和β构型 糖分子中醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O 为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到 两种异构体构型和β构型。两种构型可通过开链式相 互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。 构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在 碳链同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在 碳链的两侧。 -型糖与β-型糖是一对非对映体，-型与β-型的 区别在C1的构型上，故又称为端基异构体或异头物。 注意:(1)单糖在水溶液中三种形式同时存在 (2)含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。
天然存在的单糖大多是D-型糖。
D-(+)-甘油醛
CHO