13.3 杂环化合物的化学性质
吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。
吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化 锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族 重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。
13.3 杂环化合物的化学性质
呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。
注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代 基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：
13.2 杂环化合物的命名
13.2.2 稠杂环的命名
稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编 号顺序。例如：
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.1 亲电取代反应 1. 吡咯、呋喃、 杂环化合物的命名
杂环化合物的化学性质 重要的杂环化合物
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.1 杂环化合物的分类 1. 按环的大小分类
按环的大小分类，杂环化合物 可分为三元环、四元环、五元环、 六元环等，其中最重要的是五元杂 环和六元杂环两大类。
吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳 香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平 均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-3 吡啶的轨道结构及键长
13.2 杂环化合物的命名
13.2.1 单杂环的命名 1. 含有一个杂原子的单杂环的命名
吡咯、呋喃、噻吩分子的 共轭体系使环上的电子云密度比苯 的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡 咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。
吡咯遇酸时，环就会被破坏发生聚合反应，因此一般不用酸性试 剂进行卤化、磺化等反应。例如，在碱性介质中吡咯与碘作用可生成 四碘吡咯。四碘吡咯常用来代替碘仿作为伤口消毒剂。
13.1 杂环化合物的分类与结构
2. 按杂环中杂原子数目分类
按杂环中杂原子的数目分类， 杂环化合物可分为含有一个杂原子 的杂环及含有两个或两个以上杂原 子的杂环。
13.1 杂环化合物的分类与结构
3. 按环的形式分类
按环的形式分类，杂环化合物可分为单杂环和稠杂环。
表13-1 一些重要杂环化合物的结构、分类和名称
含有一个杂原子的单杂环编号时，从杂原子开始顺着环编号并尽 可能给取代基以最小编号，即以杂原子为“1”位，依次为1，2，3，…， 或将与杂原子相邻的碳原子编为α，β，γ，…。例如：
13.2 杂环化合物的命名
2. 含有两个及两个以上杂原子的单杂环的命名
含有两个及两个以上杂原子的单杂环编号时，应使杂原子所在位 次的数字最小。环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号。例如：
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.2 杂环化合物的结构与芳香性 1. 五元杂环化合物
吡咯、呋喃与噻吩是含一个杂原子的五元杂环，它们具有相似的 电子结构，处在同一平面上的五个原子均以sp2杂化轨道相互连接成σ 键，这五个σ键组成一个五元环。每个碳原子还各有一个未参与杂化 的p轨道，每个p轨道上各有一个电子，而杂原子上也有一个未参与杂 化的p轨道，这个p轨道被两个电子占据，这五个p轨道相互平行且都 垂直于五元环所在的平面，形成了一个环形封闭的五原子六电子的共 轭大π键，符合休克尔的4 n +2的规则，因此具有芳香性。由于五 元环上存在六个π电子使环上的电子云密度要比苯环大，所以吡咯、 呋喃与噻吩比苯更容易起亲电取代反应。
13.3 杂环化合物的化学性质
噻吩和呋喃类似，也比苯更易发生亲电取代反应，如硝化、磺化、 卤化、酰基化反应等。
噻吩、呋喃和吡啶的环上已有的取代基和杂原子均有定位作用， 因此其二元取代产物较为复杂，在不同的反应条件下，其产物也不同。
13.3 杂环化合物的化学性质
2. 吡啶
由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，因此环上碳 原子的电子云密度有所降低；另外，亲电取代反应中所用试剂 通常为酸性，氮原子会先与酸性试剂结合成吸电性的铵离子， 因而进一步降低了环上碳原子的电子云密度。所以，吡啶比苯 难于进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。虽然吡啶环上 碳原子的电子云密度普遍有所降低，但比较各个位置碳原子的
β位的电子云密度较高，所以吡啶的亲电取 代反应主要发生在β位。
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.2 加成反应
呋喃分子中含有共轭双键，因此有共轭双键的性质，可以和顺丁 烯二酸酐发生双烯合成反应，且产率较高。例如：
呋喃能发生催化加氢反应生成四氢呋喃(THF)：
噻吩也能被催化加氢生成四氢噻吩(沸点118～119℃)，四氢噻吩 不含共轭体系，没有芳香性，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、 高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点为287℃，熔点为28℃， 是工业上重要的溶剂。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-1 噻吩、吡咯、呋喃的轨道结构示意图
13.1 杂环化合物的分类与结构
吡咯、呋喃与噻吩的芳香性有所不同，吡咯的芳香性比呋喃大， 可能是因为氧原子的电负性比氮原子大，因而氧原子的未共用电子 对参与π体系的离域程度较小。硫原子的电负性比氧和氮都小，因而 较易向环上给出电子。故三者的芳香性由大到小的顺序如下：
噻吩＞吡咯＞呋喃 三个化合物分子的键长数据如图13-2所示。
图13-2 呋喃、噻吩和吡咯的键长
13.1 杂环化合物的分类与结构
2. 六元杂环化合物
吡啶是典型的六元杂环化合物，其结构与苯相似。成环的五个 碳原子与一个氮原子处在同一平面上，六个原子均为sp2杂化，这六 个原子均以sp2杂化轨道相互“头碰头”重叠形成六个σ键，键角为 120°。而这六个原子还各剩余一个未参与杂化的且各被一个电子占 据的p轨道，这六个p轨道互相平行且垂直于六元环所在的平面，它 们从侧面相互重叠，形成一个类似于苯环的六个原子六电子的闭合 大π键。氮原子上还有一对未共用电子，在sp2杂化轨道中，并不参 与共轭π体系中。吡啶的轨道结构图见图13-3（a）。