Pb(L)=1+1[L]
=1+103.8-1 =102.8
2.7 Pb(OH-)=10 Pb=Pb(L)+Pb(OH-)-1
=102.8+102.7-1 =103.05
Y(H)=0.5
lgPbY=lgPbY-lgY-lgPb =18.0-0.5-3.05 =14.4 peg=(pCPbeg+lgPbY) =(2+14.4) =8.2 注意[eg]还包括羟基络合物，正确的称法是
Cd=Cd(NH3)+Cd(OH)-1
=104.15+100.55-1 =104.15 lgCd=4.15
4．计算下面两种情况下的lgNiY值 (1) pH＝9.0，CNH3＝0.2M； (2) pH＝9.0，CNH3=0.2M，CCN-=0.01M。 解：(1) lgNiY＝lgKNiY－lgNi－lgY
Y(H)＝10 1.4
lgNiY＝18.6-3.66-1.4＝13.54 (2) Ni(CN-)=1+4[OH-]4 pH=9.0 =3.310-3=10-2.5
Ni(CN-)=1+10 31.3-10＝1021.3
Ni＝Ni(NH3)+Ni(CN-)+Ni(OH-)-2
＝103.66+1021.3+100.1-2 ＝1021.3
北京大学定量分析化学简明教程习题 第4章 络合滴定法 1．已知铜氨络合物各级不稳定常数为： K不稳1＝7.810-3 K不稳3＝3.310-4 K不稳2＝1.410-3 K不稳4＝7.410-5
(1) 计算各级稳定常数K1－K4和各积累常数1-4； (2) 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问 溶液中[NH3]是多少？ (3) 若铜氨络合物溶液的CNH3=1.010-2M，CCu2+=1.010-4M,（忽略 Cu2+，NH3的副反应）。计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液 中以那种形体为最主要？ 解：(1) 稳定常数 K1＝ K2= K3= K4＝1.3102 各级累积常数
+106.6-3.85+104.9-4.62 =1+101.83+103.11+103.73+103.84+102.75+100.28 =104.15 lgCd(NH3)=4.15
- 2 - 3 - 4 Cd(OH)=1+1[OH ]+2[OH ] +3[OH ] +4[OH ]
=1+104.3-4.0+107.7-8.0+1010.3-12.0+1012.0-16.0 =1+100.3+10-0.3+10-1.7 =3.52 =100.55 lgCd(OH)=0.55
1＝K1=1.410 4 7＝4ห้องสมุดไป่ตู้2107
2＝K1K2＝1.43.010
9 10 3＝K1K2K3＝1.43.07.110 =3.010 4＝K1K2K3K4=1.43.07.11.310 11＝3.91012
(2) 3=,4=
= [NH3]= =10 =0.077(ml/l) (3) 0= ＝ ＝ ＝ ＝1.410-5
1＝
＝ ＝1.910-3
2＝
＝ ＝0.058 3＝ ＝ ＝0.41
4＝
＝ ＝0.53 答：主要形体为Cu(NH3)32+和Cu(NH3)42＋。
2．(1)计算pH5.5时EDTA]溶液的lgY(H)值； (2)查出pH 1,2,…,10时EDTA的lgY(H)值，并在坐标纸上做出lgY(H)-pH曲 线，由图查出pH5.5时的lgY(H)值，与计算值相比较。 解：Y(H)＝1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+4[H+]4+5[H+]5＋6[H+]6
＝1+104.84+105.58+102.78+10－0.65+10－4.55+10－9.15 ＝104.84+105.58 ＝6.9104+3.8105 ＝4.2105 lgY(H)=5.6 3．计算lgCd(NH3)、lgCd(OH)和lgCd值。（Cd2+-OH-络合物的lg1－lg4分别 是4.3、7.7、10.3、12.0）。 (1) 含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1； (2) 加入少量NaOH于(1)液中至pH为10.0。 解：(1) Cd(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4+5[NH3]5+6[NH3]6 =1+102.60-1.0+104.65-2.0+106.04-3.0+106.92-4.0 +106.6-5.0+104.9-6.0 =102.65+103.04+102.92 =2.4103 =103.38
Cd(OH)＝Cd(NH3)＋Cd(OH)－1
＝103.38+100.14-1 ＝103.38 lgCd＝3.38＝3.4 (2) pH=10.0 [H+]=Ka =5.610-10 =0.17(mol/l) =10-0.77
2 3 Cd(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3] +3[NH3]
+4[NH3]4+5[NH3]5+6[NH3]6 =1+102.60-0.77+104.65-1.54+106.04-2.31+106.92-3.08
Y(H)＝10 1.4
lgNiY＝lgNiY－lgY－lgNi ＝18.6-1.4-21.3 ＝-4.1
5．以210-2M
EDTA滴定用浓度的Pb2+溶液，若滴定开始时溶液的
pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2M，计算等当点时的lgPbY，[]和酒石酸 铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）。 解：[L]=CL ＝0.2 ＝0.2(mol/l) 到等当点时 [L]=0.1 mol/l
2 3 Ni(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3] +3[NH3]
+4[NH3]4+5[NH3]5+6[NH3]6
又：[NH3]=CNH3 ＝0.072＝10-1.14
2.75-1.14+104.95-2.28+106.64-3.42+107.79-4.56 Ni(NH3)=1+10
+108.50-5.70+108.49-6.84 ＝1+101.61+102.67+103.22+103.23+102.8+101.65 ＝103.66
[Pb2+]= [PbL]=KPbL[Pb2+][L]=103.8-11.3-1.0=10-8.5
lgCd(NH3)=3.38 当[NH3]=[NH4+]=0.1 pH=pKa=9.25，pOH=4.75
- 2 - 3 - 4 Cd(OH-)=1+1[OH ]＋2[OH ] ＋3[OH ] ＋4[OH ]
＝1+104.3-4.75+107.7-9.5+1010.3-14.25+1012.0-19.0 ＝1+10-0.45+10-1.8 ＝1.4 lgCd(OH)＝0.14