第一章 定量分析的误差和数据处理 1-2下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1） 天平两臂不等长，属于系统误差。

可对天平进行校正或者更换天平。

（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca 2+。

属于系统误差。

可更换蒸馏水，或作空白试验，扣除蒸馏水中Ca 2+对测定的影响。

1-3填空（1） 若只作两次平行测定，则精密度应用相对相差表示。

（2）对照试验的目的是检验测定中有无系统误差，空白试验的目的是判断测定中的系统误差是否因试剂、蒸馏水不纯等所致。

（3）F 检验的目的是检验两组测定结果的精密度有无显著性差异。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用t 检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d 1~d 6分别为0、+0.0003、-0.0002、-0.0001、+0.0002，则d 6为-0.0002。

（提示：一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为0） 1－4解：%3.0mL50.6mL02.01r ±=±=E%08.0mL65.25mL02.02r ±=±=E上述计算说明为减小滴定管的体积误差，应适当增大取液的体积。

1- 5解： 纯FeSO 4·7H 2O 试剂中w (Fe)的理论值是：%09.20mol g 0.278mol 55.85g O)H 7FeSO (Fe)(Fe)(1--124=⋅⋅=⋅=M M w%06.20%405.2004.2003.2010.20=+++=xd i 分别为：0.04%,-0.03%,-0.02%,-0.01% %03.0%401.002.003.004.0=+++==d 平均偏差%2.0%06.20%03.0===x d d r %03.0%09.20%06.20-=-=-=T x Ea%2.0%06.20%03.0-=-==x Ea E r %03.01401.002.003.004.02222=-+++=S%2.0%06.20%03.0===x S 变异系数 6解：1- 7解：①用Q 值检验法：∴12.47应保留②用4d 检验法： ∴12.47%应保留1- 8解： 解法1S=0.03%%90.242%93.24%87.24=+=x %60.0%05.25%05.25%90.24-=-=相对误差%2.0%90.24%87.24%93.24=-=相对相差73.04.033.1247.1242.1247.12=<=--=表计Q Q %37.12%442.1238.1234.1233.12=+++=x %03.0%405.001.003.004.0=+++=d %12.04=d dx x i 4%10.0%37.12%47.12<=-=-%62.21=x∴有系统误差 解法2因为21.42%不在平均值置信区间内 ∴有系统误差 1- 9解：S 1=0.6% S 2=0.9%∴S 1和S 2间无显著性差异两组数据平均值有显著性差异，∴有系统误差，即温度对测定结果有影响。

1- 10解：30.12%为可疑值解法1：Q 检验法： ∴30.12%应舍18.33.134%03.0%42.21%62.21=>=⨯-=-=表计t n sx t μ)%05.062.21(403.018.362.21±=⨯±=±=n ts x μ%4.961=x %9.932=x 12.9F 26.09.0F 2222=<===计小大计S S 37.2t 654546.09.934.96t =>=+⨯-=表计76.077.012.3060.3049.3012.30=>=--=表计ϑϑ解法2：4d 检验法：∴30.12%应舍1- 11解：（1） 用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：122.05000.0mol 106.0g 0.01921L)-L 02500.0(L 0.1023mol A)(-1-1=⋅⨯⨯⋅=gw计算结果应以三位有效数字报出。

（2） 已知pH=4.75,c (H +) =1.8⨯10-5 (pH=4.75为两位有效数字) （3） 已知c (H +) =2.20⨯10-3mol ⋅L -1, pH = 2.658《定量分析简明教程》 第二章习题答案2-2（6） 答：分析纯NaCl 试剂若不作任何处理就用以 标定AgNO 3溶液的浓度，结果会偏高，原因是NaCl 易吸湿，使用前应在500~600︒C 条件下干燥。

如不作上述处理，则NaCl 因吸湿，称取的NaCl 含有水分，标定时消耗AgNO 3体积偏小，标定结果则偏高。

H 2C 2O 4⋅2H 2O 长期保存于干燥器中，标定NaOH 浓度时，标定结果会偏低。

因H 2C 2O 4⋅2H 2O 试剂较稳定，一般温度下不会风化，只需室温下干燥即可。

若将H 2C 2O 4⋅2H 2O 长期保存于干燥器中，则会失去结晶水，标定时消耗NaOH 体积偏大，标定结果则偏低。

%16.0%42.0%54.30%12.30%16.04%04.03%05.0%02.0%06.0%54.303%49.30%52.30%60.30>=-=-==++==++=x x d d x i %06.0%1305.002.006.0%54.30222=-++==s x 06.0,3%,54.30===s n x )%10.054.30(306.092.254.30±=⨯±=±=n ts x μ2-3（1） H 2C 2O 4⋅2H 2O 和KHC 2O 4⋅ H 2C 2O 4⋅2H 2O 两种物质分别和NaOH 作用时，－△n (H 2C 2O 4⋅2H 2O):－△n (NaOH)=1:2 ；－△n (NaOH): －△n (KHC 2O 4⋅ H 2C 2O 4⋅2H 2O)=3:1 。

（2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB(C 6H 5)4，滤出的沉淀溶解于标准EDTA —Hg(II )溶液中，在以已知浓度的Zn 2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA ：KB(C 6H 5)4+4HgY 2-+3H 2O+5H +=4Hg(C 6H 5)++4H 2Y 2-+H 3BO 3+K + H 2Y 2-+Zn 2+=ZnY 2-+2H +K +与Zn 2+的物质的量之比为1:4 。

2-4解：m (NaOH)=c (NaOH)v (NaOH)M (NaOH)=0.1mol ·L -1⨯0.500L ⨯40g ·mol -1=2g1-1-142424242L mol 8.17molg 9895%L 1840)SO (H )SO H ()SO H )SO H (⋅=⋅⨯⋅==-g M w c （浓ρ c (H 2SO 4稀)v (SO 4稀)=c (H 2SO 4浓) V (H 2SO 4浓) 0.2mol ⋅L -1⨯0.500L=17.8mol ⋅L -1⨯ V (H 2SO 4浓) V (H 2SO 4浓)=5.6mL 2-5解：2HCl+Na 2CO 3=2NaCl+H 2O+CO 2－△n (Na 2CO 3)=－(1/2)△n (HCl)2-6解： 1-1-24222222422422L m ol 05229.0L2500.0m ol 126.1g g 6484.1O)H 2O C H (O)H 2C (H O)H 2O C (H )O C H (⋅=⨯⋅=⋅⋅O ⋅=4V M m c 2-7解：(反应式略)－△n(NaOH)=－△n (KHC 8H 4O 4)m (KHC 8H 4O 4)=c (NaOH)v (NaOH)M (KHC 8H 4O 4)=0.1mol ⋅L -1⨯0.020L ⨯204.2g ⋅mol -1=0.4g－△n (H 2C 2O 4⋅2H 2O)=－(1/2)△n (NaOH)Ss m M V c w m V T w V m T )CO Na ((HCl)HCl)(21)CO Na (%30.58g 2500.0mL00.25mL g 005830.0HCl)(HCl)/CO Na ()CO Na (mL g 005830.0mL 1mol 106.0g L 001.0L mol 1100.021HCl)()CO Na (HCl)/CO Na (32321-32321-1-13232==⨯⋅==⋅=⋅⨯⨯⋅⨯==-或：m (H 2C 2O 4⋅2H 2O)=(1/2)⨯0.1mol ⋅L -1⨯0.020L ⨯126g ⋅mol -1=0.13g%2.0%15.013.00002.0±=±=±==gg T E RE 2-8解：滴定反应：Na 2B 4O 7⋅10H 2O+2HCl=4H 3BO 3+2NaCl+5H 2O －△ n (Na 2B 4O 7⋅10H 2O)=－(1/2)△n(HCl) －△ n (B)=-2△n (HCl)SS m M V c w w M M w w M M w m M V c w B)((HCl)(HCl)2B)(%81.10%36.95mol 381.4g mol 10.81g 4O)10H O B Na (O)H 10O B (Na (B)4B)(%30.50%36.95mol g 4.381mol 201.2g O)H 10O B (Na O)H 10O B Na ()O B Na ()O B (Na %36.959536.0g000.1mol 381.4g L 02500.0L mol 2000.021O)H 10O B Na ((HCl)(HCl)21O)H 10O B Na (1-1-274227421-1-272227227427421-127422742==⨯⋅⋅⨯=⋅⨯⋅==⨯⋅⋅=⋅⨯⋅===⋅⨯⨯⋅⨯=⋅=⋅-或：2-9解：CO 32-+2H +=CO 2+H 2O －△ n (CO 32-)=－(1/2)△n (HCl)－△ n (BaCO 3)+{－△n (Na 2CO 3)}=－(1/2)△n (HCl)(HCl)(HCl)21)CO (Na )]BaCO (1[)BaCO ()BaCO (32333V c M w m M w m S S =-⋅+⋅L 03000.0L mol 100.021mol106)]BaCO (1[200.0mol 197g )(BaCO g 200.01-131-3⨯⋅⨯=⋅-⨯+⋅⨯=g w g w 解w (BaCO 3)=44.4% w (Na 2CO 3)=55.6% 2-10解：Al 3++H 2Y 2-=AlY -+2H +-△ n (Al 3+)=-△n (EDTA) -△n (Al 2O 3)=-(1/2)△n (EDTA) Zn 2++ H 2Y 2-=ZnY 2-+2H + -△n (Zn 2+)=-△n (EDTA)%9.24g2000.0mol g 0.102)L 00550.0L mol 05005.0L 02500.0L mol 05010.0(21)O Al ()]Zn ()Zn ()EDTA (EDTA)([21)O Al (1113232=⋅⨯⨯⋅-⨯⋅=-=---Sm M V c V c w 2-11解：ClO 3-+6Fe 2++6H +=Cl -+6Fe 3++3H 2O-△n (ClO 3-)=-(1/6)△n (Fe 2+) -△n [Ca(ClO 3)2]=-(1/12) △n (Fe 2+) Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3++7H 2On (Fe 2+)=6n (Cr 2O 72-)%08.12g2000.0mol g 0.207)L 01000.0L mol 02000.06L 02600.0L mol 1000.0(121])Ca(ClO [11123=⋅⨯⨯⋅⨯-⨯⋅=---w2-12解：Ca 2++C 2O 42-=CaC 2O 4CaC 2O 4+2H += H 2C 2O 4+ Ca 2+5 H 2C 2O 4+2MnO 4-+6H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O -△n(CaO)=-△n (Ca)=-(5/2)△n (MnO 4-)g2.0%40mol g 08.56mL 030.0L mol 02.025CaO)()CaO ()KMnO ()KMnO (251144=⋅⨯⨯⋅⨯==--w M V c m S《定量分析简明教程》 第三章习题答案3-1 EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其p K a1~p K a6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y 4-的pK b3为：p K b3=p K w －p K a4=14－2.75=11.25 3-2解：99.0108.110108.1/)H ()Ac (575-=⨯+⨯=+=---Θ+a a K c c K xx (HAc) = 1－0.99 = 0.01c (Ac －) = 0.99⨯0.1mol·L －1 = 0.099 mol·L －1c (HAc) = 0.01⨯0.1mol·L －1 = 0.001 mol·L －1 3-3(1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4－)+2c ([HPO 42－]+3c ([PO 43－]+c (OH －)(2) Na 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4－)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43－]+c (OH －)(3) Na 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS －)+2c (H 2S)+c (H +)(4) NH 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)=c (NH 3)+2c (PO 43－)+c (HPO 42－) +c (OH －) － c (H 3PO 4)(5) Na 2C 2O 4的PBE ：c (OH －)=c (HC 2O 4－)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +)(6) NH 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH －)(7) HCl+HAc 的PBE ：c (H +)=c (OH －)+c (HCl)+ c (Ac －)(8) NaOH+NH 3的PBE ：c (OH －)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH) 3-4解：一元弱酸HA 与HB 混合溶液的PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c (H +)的精确式：w/HB)()HB (/HA)()HA (/)H (/)H (/)H (/(HB))HB (/)H (/HA)()HA (/)H (K c c K c c K c c c c K c c c c K c c c c K c c w +⋅+⋅=+⋅+⋅=ΘΘΘ+Θ+Θ+ΘΘ+ΘΘ+(1) 由PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) ，若忽略c (OH －),则：c (H +)=c (A －)+c (B －)，计算c (H +)的近似公式为： ΘΘ+⋅+⋅=c c K c c K c /HB)()HB (/HA)()HA ()H ((2) 再若{c (HA)/c }/K Ha ，{c (HB)/ c }/K HB 均较大，则c eq (HA)≈c 0(HA)， c eq (HB)≈c 0(HB)，计算[H +]的近似公式为：)HB ()HB ()HA ()HA ()H (00c K c K c ⋅+⋅=+3-5计算下列溶液的pH 值：(1),c (H 3PO 4)= 0.20mol ⋅L －1因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>102.44，∴只考虑H 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )⋅K a1>10-12.61, (c /c )/K a1=29<102.81，∴用近似式计算： 034.022.0109.64)109.6(109.62/4/)H (32331211=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=---ΘΘ+cc K K K c c a a a pH=1.47(3) c (Na 3PO 4)=0.1mol ⋅L －1Na 3PO 4 K b1=2.1⨯10－2， K b2=1.6⨯10－7 , K b3=1.4⨯10－12因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>102.44，∴只考虑Na 3PO 4的第一步解离又因为(c /c )⋅K b1>10－12.61，(c /c )/K b1<102.81，∴用近似式计算： 222221211106.321.0101.24)101.2(101.22/4/)OH (----ΘΘ-⨯=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=c c K K K c c b b bpOH=1.44，pH=12.56(4) c (NH 4CN)= 0.1mol ⋅L -1NH 4CN 为两性物质，其酸常数p K a (NH 4+)=9.25，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)=9.31 用最简式计算：28.925.931.94101010)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=⨯=⋅=a a K K c c pH=9.28 3-6答：若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。