《定量分析简明教程》 第三章习题答案3-1 EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其p K a1~p K a6分别为、、、、、、则Y 4-的pK b3为：p K b3=p K w －p K a4=14－= 3-2解：99.0108.110108.1/)H ()Ac (575-=⨯+⨯=+=---Θ+a a K c c K xx (HAc) = 1－ = c (Ac －) = ·L－1= mol·L－1c (HAc) = ·L－1= mol·L －13-3 (1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4－)+2c ([HPO 42－]+3c ([PO 43－]+c (OH －) (2) Na 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4－)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43－]+c (OH －) (3) Na 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS －)+2c (H 2S)+c (H +)(4) NH 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)=c (NH 3)+2c (PO 43－)+c (HPO 42－) +c (OH －) － c (H 3PO 4) (5) Na 2C 2O 4的PBE ：c (OH －)=c (HC 2O 4－)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +) (6) NH 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH －) (7) HCl+HAc 的PBE ：c (H +)=c (OH －)+c (HCl)+ c (Ac －) (8) NaOH+NH 3的PBE ：c (OH －)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH)3-4解：一元弱酸HA 与HB 混合溶液的PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c (H +)的精确式：w/HB)()HB (/HA)()HA (/)H (/)H (/)H (/(HB))HB (/)H (/HA)()HA (/)H (K c c K c c K c c c c K c c c c K c c c c K c c w +⋅+⋅=+⋅+⋅=ΘΘΘ+Θ+Θ+ΘΘ+ΘΘ+(1)由PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) ，若忽略c (OH －),则：c (H +)=c (A －)+c (B －)，计算c (H +)的近似公式为：ΘΘ+⋅+⋅=c c K c c K c /HB)()HB (/HA)()HA ()H ((2)再若{c (HA)/c }/K Ha ，{c (HB)/ c }/K HB 均较大，则c eq(HA)c 0(HA)， c eq(HB)c 0(HB)，计算[H +]的近似公式为：)HB ()HB ()HA ()HA ()H (00c K c K c ⋅+⋅=+3-5计算下列溶液的pH 值： (1),c (H 3PO 4)= L －1因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>，只考虑H 3PO 4的第一步解离又因为(c /c )K a1>, (c /c )/K a1=29<，用近似式计算：034.022.0109.64)109.6(109.62/4/)H (32331211=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=---ΘΘ+cc K K K c c a a a pH=(3) c (Na 3PO 4)=L －1Na 3PO 4 K b1=10－2， K b2=10－7, K b3=10－12因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>，只考虑Na 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )K b1>10－，(c /c )/K b1<，用近似式计算：222221211106.321.0101.24)101.2(101.22/4/)OH (----ΘΘ-⨯=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=c c K K K c c b b bpOH=，pH=(4) c (NH 4CN)= L -1NH 4CN 为两性物质，其酸常数p K a (NH 4+)=，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)= 用最简式计算：28.925.931.94101010)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=⨯=⋅=a a K K c c pH= 3-6答：若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。

标准溶液的浓度大约为L -1左右，若浓度太稀，则pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。

3-7下列说法哪些正确：（1）用同一NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K a 较大的弱一元酸： b. 突跃范围大；c. 计量点pH 较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是： f. 指示剂的结构（3）用同一NaOH 滴定同浓度的HA 和H 2A （至第一计量点），若K a (HA)=K a1(H 2A)，则： b. HA 突跃较大 3-8 解：(1)K b (NaCN)=K w / K a (HCN)=10－5因为(c /c )K b >10-8能用HCl 标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c (HCN) = L －1610109.421.0109.4//)H ([--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c a pH=选择甲基红指示剂(2) )K b (NaAc)=K w / K a (HAc)=10－10因为(c /c )K b <10-8不能用HCl 标准溶液直接滴定NaAc 。

也不能用返滴定法测定。

（3）K a (HCOOH)=10－4因为(c /c )K a >10－8能用NaOH 标准溶液直接滴定HCOOH化学计量点时c (HCOONa) = L －16414-107.105.0107.1101)HCOOH (/HCOONa)(/)OH (---ΘΘ⨯=⨯⨯⨯=⋅=⋅=c K K c c K c c a w b pOH= pH= 选酚酞指示剂 3-9解(1)用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1，c (NH 4Cl)=L -1的混合溶液，因K a (NH 4+)10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。

此时溶液中c (NH 4Cl)= mol L -1/2=L-16104103.505.0106.5/Cl)NH ()/H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c apH=因为K a (NH 4+)<10-7不能用NaOH 滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1，c (HAc)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为K a (HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c (NaAc)= mol L -1/3=L-1610103.431.0106.5/)NaAc (/)OH (--ΘΘ-⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c b pOH=，pH=(3)用HCl 标准溶液滴定c (NaOH)=L -1，c (KCN)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为K b (KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c (HCN)= mol L -1/3=L-1610100.431.0109.4/)HCN (/)H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c a pH= 3-10解：（1）因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2.<105不能分步滴定因为(c /c )K a 2>10-8可以滴定至第二终点滴定终点产物为酒石酸钠，c (Na 2C 4H 4O 6)=3 mol L -1636.5142b1-108.231.010101///)OH (---ΘΘΘ⨯=⨯⨯=⨯=⋅=c c K K c c K c c a w pH(计)=可选酚酞作指示剂（2）因为K a 1 >10-7，K a 1/K a 2 <105; K a 2 >10-7，K a 2/K a 3 <105不能分步滴定至第一，第二终点因为 (c /c )K a 3>10-8可以滴定至第三终点滴定终点产物为柠檬酸钠，c (Na 3OHC 6H 4O 6)=4 mol L -1571431105.241.0100.4101///)OH (---ΘΘΘ-⨯=⨯⨯⨯=⨯=⋅=c c K K c c K c c a wb pH(计)=可选酚酞作指示剂 （3）Na 3PO 4为三元碱因为K b 1 >10-7，K b 1/K b 2 >105 ; K b 2 >10-7，K b 2/K b 3 >105可分别滴定至第一，第二终点 因为(c /c )K b 3 <10-8不能滴定至第三终点 滴定至第一终点时生成Na 2HPO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+= 可选酚酞作指示剂滴定至第二终点时生成NaH 2PO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 1+p K a 2)=(1/2)+= 可选甲基红作指示剂 （4） 焦磷酸H 4P 2O 7因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2 <105不能分步滴定至第一终点因为 K a 2>10-7，K a 2/K a 3 >104能分步滴定至第二终点因为 K a 3>10-7，K a 3/K a 4 <105不能分步滴定至第三终点因为c K a 4<10-8 不能滴定至第四终点滴定达第二终点时生成H 2P 2O 72-pH(计)=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+= 可选甲基红或甲基橙作指示剂 3-11答：（1） 用将NaHCO 3加热至270—300C 的方法制备Na 2CO 3 基准物时，若温度超过300C ，部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，用其标定HCl 时，标定结果将偏低。

（2） 用Na 2C 2O 4作基准物标定HCl 时，是将准确称取的Na 2C 2O 4灼烧为Na 2CO 3后，再HCl 滴定至甲基橙终点。

若灼烧时部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，对标定结果无影响。