建立动力学模型，需要注意以下几个问题：
① 收集文献资料全面，分析已知模型。 ② 对模型进行简化。 ③ 注意分析多种可能性，优选模型。 ④ 充分利用热力学规律和传输理论，建立速率与影响因素的表达式。 ⑤ 采集动力学数据准确无误。
建数估值； ③ 模型的求解； ④ 模式的检验； ⑤ 模型的应用。
区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型
◇ 完整的气(液)—固反应通式：
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l) ◇ 收缩未反应核模型（图13-1） ◇ 反应物A为致密的固体； ◇ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； ◇ 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 ◇ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间 有明显的界面； ◇ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反 应物核心逐渐缩小。 ◇ 区域化学反应 ◇ 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
式中： k1、k2质系数
ν1、ν2两相的动粘度系数； D1、D2两相的扩散系数。
正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系
数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。
冶金反应动力学研究方法
• 冶金动力学冷态模拟方法 模拟原理 水模型模拟研究方法 数学模拟 电模拟研究方法 • 高温冶金反应动力学研究方法 液—液 固 —液 气—液 气 —固
三、限制性环节的确定方法
根据Arrhenius公式
可以由lnk对1/T 作 图，直线的斜率即 为活化能，进而可 由活化能确定多相 反应的限制性环节 。
当界面反应速率很 快，同时有几个扩 散环节存在时，其 中相内与界面浓度 差较大者为限制性 环节。
如果一个反应，温 度对其反应速率影 响不大，而增加搅 拌强度时，反应速 率迅速增大，则说 明扩散传质是限制 环节，因为搅拌强 度对反应速率不产 生影响。
◆ 对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理
方法。
◆ 稳态 —— 对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互
调整，达到速率相等。 此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。
◆ 准稳态处理方法 —— 实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相
等，称为准稳态。
◆ 在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。
1、活化能法
2、浓度差法
3、搅拌强度法
三、多相反应动力学的基本特征及分类 • 依相界面的不同，可将多相反应分为五类： 固—气、固—液、固—固、液—气 和液—液。 在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相 界面上来，进行反应，然后向不同相中迁移或 经由界面由一个相迁移至另一相中。 • 由化学反应速率和传质速率的定义，可以很容 易得出多相化学反应过程表观速率与界面积成 正比的结论。 • 在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学 反应为限制性时，过程的表观反应的速度与两 相的反应界面积成正比。即有
1. 反应界面的类型
2. 界面面积和界面性质
3. 界面几何形状
dW kAC n dt
表3-1 部分冶金中重要的多相反应
四、气—固相反应的动力学
根据热力学分析，在还原性气 氛中，铁氧化物将逐级还原： Fe2O3→Fe3O4→FeO→ Fe
1．未反应核模型的提出 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单， 且较接近反应实际，获得了广泛的应用。 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中， 在一定温度下，经过一段时间后取出矿球，将其剖开， 可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。这说明 各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻 力的影响，从矿球表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还 原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。 依此提出了未反应核模型。
液—液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶
金过程中，有许多液—液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。 液—液相反应主要步骤如下： （1） 反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；
（2） 反应物在反应界面发生化学反应；
（3）产物离开界面分别向两相内部扩散；
可以看出，液—液相反应的限制性环节可分为扩散和化 学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。
（5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；
设矿球的半径为r0，随着还原反应的进行 ，反应界面不断向矿球内部推移，未反应 的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还 原产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应 的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从 而在矿球的产物层中产生了许多孔隙和裂 纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收 缩，可以认为反应前后矿球的体积未变。 由于未反应的核心比较致密，而还原 产物层是疏松的，所以可认为还原反应的 化学反应区很薄，可以近似按界面反应处 理。经实验证实，此层很薄，可以忽略。 因而可得如图所示的经简化的未反应核模 型。
液-液反应动力学研究方法
• 高温下的液-液反应，通常是指熔渣 -钢液之间的反应。例如：炉渣对钢 液的脱P脱S，渣中FeO对钢中元素的氧化，渣中氧化物向金属液中还原 等都属于液-液反应。
• 以直接合金化为例。氧化物代替铁合金直接进行钢的合金化，实质上是 渣中氧化物被钢液内组元还原的过程，当热力学条件合适时，渣中合金 元素的氧化物向钢液中还原的速度决定了该合金元素的收得率，因而需 要研究渣中氧化物的还原动力学，熔渣中氧化物向钢中还原的过程一般 包括渣中组元传质，界面化学反应和钢种组元传质等几个环节，其中， 最慢的环节限制了总过程的进行。所以，渣钢间氧化物还原动力学研究 的重点是搅拌条件、反应温度、渣和钢成分对还原速度的影响，并利用 数学模型分析确定总过程的限制性环节。
串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。
◆ 总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。
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1冶金反应动力学基础
一、 冶金反应动力学特点
在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应 则称为多相反应。
（1）反应物向反应界面扩散；
多基 相本 反环 应节
（2）在界面处发生化学反应，通常 伴随有吸附、脱附和新相生成； （3）生成物离开反应界面；
重要结论
• 当温度较低时，界面化学反应是反应的限制性环节。 • 随着温度的升高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻 力却急剧增大，内扩散是反应的限制性环节。 • 一般情况下，气相边界层的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制 性环节。
五、液—液相反应动力学 1. 液—液相反应的基本规律——双膜理论
◇
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
未反应核模型的反应步骤为： （1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物 层向内部扩散，称为内扩散；
（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的 吸附和气体产物的脱附； （4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；
宏观动力学
冶金过程速率及机 理的研究要求在化 学反应动力学基础 上，研究流体的流 动特性、传质和传 热的特点等对过程 速率的影响，这部 分内容又称为宏观 动力学。
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反应阻力
◆ 冶金反应通常由一系列步骤组成。 ◆ 每一步骤都有一定的阻力。 ◆ 对于传质步骤，传质系数的倒数 1/kd相当于这一步骤的
冶金中非均相反应类型
反应类型
气 /固
实
例
吸附、金属氧化、硫酸盐及碳酸盐的分 解、硫化物的焙烧、氧化物的还原等
液 /固
气 /液 液 /液 固 /固
熔化、溶解、结晶、浸出、置换沉积等
转炉吹炼、气体的吸收、蒸馏等 溶剂萃取、炉渣/金属（锍）反应等 烧结、固相中的相变等
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二、冶金反应的限制性环节 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总 速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限 制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制 环节可能发生相应变化。 限制性环节的理论表述可以反映整个冶金反应的动力 学特征。
二、水模型模拟研究方法
1.混匀时间的测定
（混匀时间的研究分为冷态和热态两类，冷态研究通常在水模型中进行，热态研究是在冶金容器 内的钢液中加入示踪剂来测量混匀情况。） （1）电导法 将KCl溶液瞬时注入水模型容器内的水中，连续测量水中的电导率变化，直至电导率稳定时即为 完全混匀时间。 （2）PH法 试验时在水中加入H2SO4做示踪剂，以确定混匀时间。
经界面反应转变为产物 ，其浓度为Ci（A）
当其扩散到界面时，浓 度下降为Ci[A] 组元A在金属相的浓度 为C[A]
整个过程由串联的三个步骤构成，每一步的速率表达式为：
熔渣中的扩散通量为
界面化学反应速率为
钢液中扩散通量为
一般情况下，高温冶金过程的介面化学反应速度很快，
可以认为处于平衡态，界面浓度趋于平衡浓度，即有
双膜理论认为：在两种流体界面两侧，由于 摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体 “薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何， 由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各 相中的传质独立进行，互不干扰。
虽然这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直 观，仍然广泛地应用于液—液相反应动力学描述。
下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。 然后产物离开界面向渣 内部扩散，其浓度下降 为C（A）
阻力。 ◆ 对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当 于化学反应步骤的阻力。
◆ 对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串
联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。
◆ 若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的
步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒 数之和。
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稳态或准稳态处理方法
一、冶金动力学冷态模拟方法
模拟法是认识冶金过程动力学规律，掌握冶金操作参数的有效手段