冶金反应动力学的发展
目前，除了用动力学的理论和实验方法研究冶金过程的速率和 机理外，还进一步向冶金反应工程学领域发展。 使得某些复杂 的冶炼过程有可能进行多因素分析和计算机自动控制
2.1 化学反应的速率
化学反应的速率式
对于大多数化学反应，根据反应的质量作用定律，速率可
表示为：
反应级数（要经过实验测定）
物质的扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量(mol)亦称为物
质流或称传质速率，其单位是 mol m2 s，1 单位时间通过某截面积的物质
的量则称为扩散流，mol/s。
2.2 分子扩散及对流传质
2.2.1 分子扩散
菲克定律
c x
常量 稳定态的扩散，称为菲克第一定律。扩散通量表达式：
2.3.2 化学反应成为限制环节的速率式
因气体吸附发生的化学反应是由反应气体分子的吸附、吸
附物的界面化学反应及气体产物的脱附三个环节所组成：
H2 FeO(s) FeO H2(吸） FeO H2(吸） Fe H2O(g)(吸）
吸附 化学反应
Fe H2O(g)(吸） Fe(s) H2O(g) 脱附
作图法：分别用c,1nc,1/c等对t作图，呈直线关系的，即 为所求反应的级数
2.1 化学反应的速率
反应速率常数
k与T、Ea的关系： 对于k0有相近值的不同反应，活化能愈小，则在一定温
度时的k就愈大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。 活化能愈大，k受温度的影响就愈强烈
2.1 化学反应的速率
现任意选择a,b,c三个变数，则由上3个方程可得出其余未知 数d、e、f的值：
2.2.2 对流扩散
C1
C2
umber)：它即上述导出c2的准数， 它表征流体运动特征：
Re＜20－30是层流流动, Re＞20－30，则是紊流流动， 这时L是被环流的物体的直径。对于管内的流动，Re的临界值 为2100－2300。
2.2 分子扩散及对流传质
扩散系数
扩散系数D是浓度梯度
的扩散通量，它是体系局部状
态的函数，和T、p及体系的局部成分有关。
根据爱因斯坦公式
式中 —原子的平均平方移动距离，它是原子单位跳跃 的长度；t—原子两次移动的平均时间。
2.2 分子扩散及对流传质
原子间平均移动距离 Δ2=r2,代入爱因斯坦公式：
气体在固体表面的吸附 物理吸附:范德华引力 化学吸附:化学键力，化学吸附主要发生在固体
表面的所谓活性点上。固体表面的微观凸出部分的 原子或离子的价键未被邻近原子饱和。具有较高的 表面能，常是化学吸附的活性点
2.3.1 朗格缪尔吸附等温式
当分压为 (Pa)的气体A在固体表面进行吸附时， 可用下述吸附反应式表示：
2.2 分子扩散及对流传质
有效扩散系数De：
孔隙度
迷宫系数，氢还原赤铁矿
0.04 0.238
当气体分子的平均自由程比孔隙直径大一个数量级时，可认 为克努生扩散在起主要作用，压力能显著地提高介质内气体 的扩散速率。当分子平均自由程远小于孔隙直径时，加大压 力的作用则不显著
2.2.2 对流扩散
传质系数：
在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附 近流动，流体的某组分向此相的表面扩散（或凝聚相表面的物质 向流体中扩散），流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面 的浓度（界面浓度）是c*，则该组分的扩散通量与浓度成正比可 表示为：
J (c c)
传质系数
2.2.2 对流扩散
化学反应成为限制环节
v

k
H

2
H
即v
2

kH2 KH2 1 KH2
pH 2 pH 2
dx RT dx
低浓度区内迁移。 自扩散：纯物质体系中的扩散。是因同位素的浓度不同，发生了熵变 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。它是一种 原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。原子的这种迁移导致体系的 组成均匀。
上述两种扩散均属于分子扩散，发生于静止的体系中。
对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。它是由分子扩散和 流体的分子集团的整体运动(即对流运动)，使其内的物质发生迁移。
化学反应速率常数 k f (T , p)
反应的速率的表示：一般用速率常数来表示，把它视为
反应物浓度为1单位的反应速率。
2.1 化学反应的速率
反应级数的确定
尝试法:将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各 积分式中，试探其中哪个积分式求出的k是不随时间而变化， 则该式的级数就是所求反应的级数。适用于不太复杂的反 应特别是冶金中的反应
)
x0
c c
J (c c)
(有效边界层)
D/
临界流速：使边界层的厚度趋近于零时的流速。
2.2.2 对流扩散
在相界面处(X=0)，流体的流速为零，而且 c / t 0
应用菲克第一定律：
2.2.2 对流扩散
在高温下，界面反应速率远比扩散速率为快，因而界面浓 度c*是反应的平衡浓度，可用c平表示：
（1）反应物对流扩散到反应界面上； （2）在反应界面上进行化学反应； （3）反应产物离开反应界面向相内扩散。
A
B
2 冶金动力学
多相反应过程速率的限制性环节：
反应过程是由物质的扩散和界面化学反应诸环节 组成的串连过程，其中速率最慢或阻力最大，对总反 应速率影响很大的环节是反应过程速率的限制性环节
扩散控制：传质过程慢于界面化学反应过程，此时 界面化学反应达到或接近化学平衡态
单位面积上被A分子占据的面积分数为：
单位面积上，未被分子A占据的面积分数为：
2.3.1 朗格缪尔吸附等温式
当吸附达平衡时，吸附反应的平衡常数
从而
朗格缪尔吸附等温式
吸附反应的速率正比例于被 吸附的A所占的面积分数
吸附反应速率常数
反应的级数跟pA或aA的大小有关。 当K A pA 1时，是零级； 当K A pA 1时，是1级。
J D c D c D c c0
x
x
x
一维
变量 非稳定态 的扩散，称为菲 克第二定律。扩 散通量表达式：
三维
扩散层有化 学反应
2.2 分子扩散及对流传质
在选定的初始条件和边界条件(即体系和环境之间物质和能 量的交换条件)下，解菲克第二定律微分方程，可得出
f (t, x,c) 0 的数学表达式：
te l / u
2.2.2 对流扩散
(3)量纲分析法
对于有紊流运动的高温流体，可采用以相似理论为基础的 模型法。
当气体环流特性尺寸为L的固体物时，传质系数可表示为 下列函数关系式:
根据π定理，上式可写成 代入各物理量的单位
2.2.2 对流扩散
π是量纲一的量，其指数为零，因此对于m、s、kg的幂指数有：
2.1 化学反应的速率
多相化学反应的速率式
由于在体系内相界面上进行，所以在其速率式中要引人相 界面的面积(A，m2)这一因素。对于多相反应，当反应为一级 反应，有：
2.2 分子扩散及对流传质
什么是扩散？ 扩散是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。它的驱动力是体系内存 在的浓度梯度或化学势梯度（ dc c dc ）促使组分从高浓度区向
2.2.2 对流扩散
2)谢伍德准数(Sherword number)：表征流体的传质特性， 是上述c1,c3的组合，即
它对无流动的外扩散及层流层的内扩散有恒定值，与被环 流的物体形状有关，对于球形物的扩散，其值为2。
3)施密特准数(Schmidt number)：表征流体物理化学性质 的准数，是上述c3的倒数1／c3。
Ea的求解： a活化能不随温度改变时，以不同温度下得出的lnk对1／T作 图，斜率为-Ea／R，截距为k0
b活化能随温度改变时，则1nk与1／T的关系是曲线。可从曲 线上的温度点作切线，由切线的斜率得出该温度的活化能
2.1 化学反应的速率
可逆反应的速率式
对于可逆反应 净反应速率为 当反应达到平衡时
界面化学反应：界面化学反应过程慢于传质过程
2 冶金动力学
研究冶金反应动力学的目的
a了解反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式； b导出总反应的速率方程，确定反应过程的限制环节； c讨论反应机理及各种因素对速率的影响； d选择合适的反应条件，控制反应的进行达到强化冶炼过程， 缩短冶炼时间及提高反应器生产率的目的。
对于理想气体，Sc=1。
2.2.2 对流扩散
诸准数间的关系
气体Sc＝1，而上式可写成
上式两边取对数：lnSh＝1nK十alnRe， 以测定的1nSh对lnRe作图，由直线的参数 可得到常数K、a。直线上的折点相当于层 流转变为紊流流动时，Re准数的临界值。
对于环流固体表面的气体，由实验得出 Sh=0.54Re1/2代入Sh及Re准数的参数， 经简化：
当t=0时，c=c0.而I=ln(c0-c平）
(流体内物质扩散速率的积分式)
通过实验测得各时间的浓度c,以
对时间t作图，
由直线斜率
求出传质系数β与有效边界厚度δ
2.2.2 对流扩散
(2)表面更新理论
对于半无限非稳定态 的一维扩散，菲克第 二定律的解：
在x＝0处，对x微分
2.2.2 对流扩散
体积元与相界面接触时间te内，平均扩散通量为
2.2.3 小结
物质的扩散
分子扩散 (静止体系）
c 常量，菲克第一定律 t
c 常量，菲克第二定律 t
（一维）
对流扩散 （对流体系）
（三维） （模型法）
2.2.3 小结
扩散的驱动力
分子扩散：浓度梯度 对流扩散：相内浓度与界面浓度之差