6.4 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备和组成测定
一、实验目的
1．掌握合成K3Fe [(C2O4)3]·3H2O的基本原理和操作技术；
2．加深对铁(Ⅲ)和铁(II)化合物性质的了解；
3．练习容量分析等基本操作。
二、实验原理
三草酸合铁(Ⅲ)酸钾，化学式为K3[Fe(C2O4)3]·3H2O，为绿色单斜晶体，溶于水，难溶于乙醇，在110°C下失去三个结晶水分子成为K3[Fe(C2O4)3]，230°C 时分解。
三草酸合铁(Ⅲ)酸钾对光敏感，光照下即发生分解。
三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。
本实验通过两步合成方法制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。
首先，以硫酸亚铁铵为原料，与草酸在酸性溶液中反应制备草酸亚铁；然后，再用草酸亚铁在草酸钾和草酸的存在下，以过氧化氢为氧化剂，得到三草酸合铁(Ⅲ)配合物。
主要反应为: (NH4)2Fe(SO4)2 + H2C2O4 + 2H2O ══FeC2O4·2H2O↓+ (NH4)2SO4 + H2SO4
6FeC2O4·2H2O + 3H2O2 + 6K2C2O4 ══2K3[Fe(C2O4)3] +Fe(OH)3↓+12H2O 2Fe(OH)3 + 3H2C2O4 + 3K2C2O4══ 2K3[Fe(C2O4)3] + 6H2O
K3[Fe(C2O4)3] 由于溶于水而存在于溶液中，加入极性较小的溶剂（如乙醇）
），可析出三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的绿色单斜晶体。
并加少量盐析剂（如KNO
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三草酸合铁(Ⅲ)酸钾中配离子的组成可以通过化学分析确定。
在酸性介质中用KMnO4标准溶液滴定三草酸合铁(Ⅲ)酸钾溶液，可测得其草酸根的含量；Fe3+含量可先用过量锌粉将其还原为Fe2+，然后再用KMnO4标准溶液滴定而测得，其反应式为：
5C2O42− + 2MnO4− + 16H+ + 2MnO4−══10CO2↑+2Mn2+ + 8H2O
5Fe2+ + MnO4− + 8H+ ══5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
根据组成分析结果，结合配合物内外界实验结果，确定该化合物的化学式。
三、实验用品
普通天平、分析天平、抽滤装置、烧杯（250、100 mL）、电磁加热搅拌器、移液管（25 mL）、容量瓶（50 mL、100 mL）、锥形瓶（250 mL）
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H2SO4 (1 mol·L-1)、H2C2O4（饱和）、K2C2O4（1 mol·L-1，饱和）、KCl (A. R)，KNO3 (300 g·L-1)、0.5 mol·L-1 CaCl2、K3[Fe(CN)6] (5%)、0.2 mol·L-1 FeCl3、1 mol·L-1 KSCN、H2O2 (3%)、NaHC4H4O6、乙醇（95%）、乙醇—丙酮混合液（1 : 1）
四、实验步骤
1．三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备
(1) 草酸亚铁的制备
称取5 g硫酸亚铁固体于250 mL烧杯中，然后加15 mL蒸馏水和5~6滴1 mol·L-1 H2SO4，搅拌加热溶解后，再加入25 mL饱和草酸溶液，搅拌加热至沸，然后迅速搅拌片刻（防止飞溅）。
停止加热，静置。
待黄色晶体FeC2O4·2H2O沉于烧杯底部后倾析，弃去上层清液，加入20mL蒸馏水洗涤晶体，搅拌并温热，静置后再倾析弃去上层清液，即得黄色晶体草酸亚铁。
(2) 三草酸合铁(III)酸钾的制备
往草酸亚铁沉淀中，加入饱和K2C2O4溶液10mL，水浴加热至40 ºC恒温，慢慢滴加3%的H2O2溶液20mL，沉淀转为深棕色。
边加边搅拌，加完后将溶液加热至沸，然后加入20mL饱和草酸溶液，沉淀立即溶解，溶液转为绿色。
趁热抽滤，将滤液转入100mL烧杯中，加入95%的乙醇25mL，混匀后静置冷却，可以看到烧杯底部有晶体析出。
为了加快结晶速度，可往其中滴加几滴KNO3溶液。
晶体完全析出后，抽滤，用乙醇-丙酮的混合液10mL淋洒滤饼，抽干混合液。
固体产品置于一表面皿上，置暗处晾干（为什么？）。
称重，计算产率。
2．配合物的性质
称取1g产品溶于20 mL蒸馏水中，溶液供下面实验使用，以确定配合物的内外界：
(1)检定Ｋ+
取少量1 mol·L-1 K2C2O4及产品溶液，分别与饱和酒石酸氢钠NaHC4H4O6溶液作用。
充分摇匀，观察现象是否相同。
如果现象不明显，可用玻璃棒摩擦试管内壁，稍等，再观察。
(2)检定Fe3+
在少量0.2 mol·L-1 FeCl3及产品溶液中，分别加入1滴1 mol·L-1 KSCN溶液，观察现象有何不同?
(3)检定C2O42-
在少量1 mol·L-1 K 2C2O4及产品溶液中分别加入2滴0.5 mol·L-1CaCl2溶液，观察现象有何不同?
综合以上实验现象，确定所制得的配合物中Ｋ+、Fe3+、C2O42-哪种离子在内界，哪种离子在外界。
3．三草酸合铁（Ⅲ）酸钾组成的测定
（1）草酸根含量的测定
将制得的K3[Fe (C2O4)3]·3H2O在50～60ºC于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，准确称取样品约0.2～0.3g，放入250mL锥形瓶中，加入25mL 水和5mL 1mol·L-1H2SO4，用0.02000 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定（KMnO4标准溶液标定参见附注（1））。
滴定时先滴入8mL左右的 KMnO4标准溶液，然后加热到70~85 ºC（不高于85 ºC）直至紫红色消失。
再用KMnO4滴定该热溶液，直至微红色在30s内不消失。
记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3 [Fe (C2O4)3]·3H2O中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。
注意，将滴定后的溶液保留待用。
（2）铁含量测定
在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。
再加热3min，使Fe3+ 完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。
将滤液转入250mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3[Fe (C2O4)3]·3H2O中铁的质量分数，并换算成物质的量。
结论：在1mol产品中含C2O42− mol，Fe3+ mol，该物质的化学式为 。
五、注意事项
1．水浴40ºC下加热，慢慢滴加H2O2，以防止H2O2分解。
2．在抽滤过程中，勿用水冲洗粘附在烧杯和布氏滤斗上的绿色产品。
六、思考题
1．能否用FeSO4代替硫酸亚铁铵来合成K3Fe[(C2O4)3]？如果用HNO3代替H2O2
作氧化剂，你认为是否可行？用哪个作氧化剂较好？为什么？写出用HNO3作氧
化剂的主要反应式。
2．根据三草酸合铁(III)酸钾的合成过程及它的性质，你认为该化合物应如何保存？
3．在三草酸合铁(III)酸钾的制备过程中，加入15 mL饱和草酸溶液后，沉淀
溶解，溶液转为绿色。
接下来，若直接往此溶液中加入25mL 95%乙醇，或是先
将此溶液过滤后再加入乙醇，现象有何不同？为什么？请说明两种加入乙醇方式
对产品质量有何影响？
附注：
(1)KMnO4溶液的标定
准确称取0.13～0.17g Na2C2O4三份，分别置于250mL锥形瓶中，加水50mL 使其溶解，加入10mL 3 mol·L-1H2SO4溶液，在水浴上加热到75～85ºC，趁热用待标定的KMnO4溶液滴定，开始时滴定速度应慢一些，待溶液中产生了Mn2+后，滴定速率可适当加快（为什么），但仍须逐滴加入，滴定至溶液呈现微红色并持续30s内不褪色即为终点。
根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。
(2) 三草酸合铁(III)酸钾的光化学性质
按1.0g K3[Fe(C2O4)3]·3H2O；1.3g K3[Fe(CN)6]，加水10m L的比例配制溶液，涂在纸上即成感光纸（黄色），附上图案或照相底板在日光直照下（数秒）或在红外灯下，曝光部分呈蓝色。
被遮盖没有曝光部分即显影映出图案来，用水洗去未曝光部分即可图案固定下来。