(4)x—Y伸缩振动及x—H变形振动区，＜1650cm-1这个 区域的光谱比较复杂，主要包括C一H、N—H的变形振动， C—O、 C—X(卤素)等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。 在这个区域中从1350一650cm-1的区域又称指纹区。由于各 种单键的伸缩振动之间以及和C—H键变形振动之间发生互相 锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对 结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有 些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个分子朗 持征，因此对检定化合物很有价值。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方程式，可以推算出微 晶的结构参数：
在以上三式中：
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了镜煤 的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。我国也 对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
(1)X—H伸缩振动区，4000一2500cm-1X可以是O、N、C 和S原子。主要包括O—H、 N—H、C—H和S—H键的伸缩振动。 (2)三键和累积双键区，2500一1900cm-1。主要包括 快键一C＝C一、睛键一C；N、丙二 烯基一C＝C＝C一、烯酮基一C＝C＝o、异氰酸酪基一N＝C ＝O等的非对称伸缩振动。 (3)双键伸缩振动区，1900—1200cmd。主要包括 C＝ C、C=O ,C=N、一NO 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等
（二）红外光谱在煤结构研究中的应用
红外光谱图解析
在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强 度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此， 只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸 收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。 从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下， 还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学 基团在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频 率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱 进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域：
Hale Waihona Puke 桥键的主要类型 －CH2－ －O－(－S－ ) －O－CH2－ Car－Car 键 桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤－桥键最多，主要是前三种 中等煤化程度的煤－桥键最少，主要是前二种 无烟煤－桥键较烟煤增多，主要是C－C键
（五）氧氮硫及低分子化合物
a.氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环。 b.硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等。 c.氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。
4)芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加深而增大。从 煤的x 射线衍射结构参数可以推算山微晶巾每一个芳香层片中的 芳香环软和碳原子数。根据赫希的研究结果，在碳含量为78％的 煤中，微品内每层平均环数为2．每层的碳原于数为14(如图一所 示)；碳含量为90％的煤，每层平均环数为4，碳原子数为18。随 煤化度继续加深，环数急剧增加，到无烟煤时达到12个环。 5)各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的变化规律。但 对碳含量最相近的不同宏观煤岩成分而言，丝摊炭与镜煤相比， 芳香层片的直径较大，但层间距d002也较大，层片堆砌高度却较 小。

煤的组成
有机质 矿物质

煤的结构
网络结构模型－整体 平均结构单元模型－有机质
Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
用X射线衍射分析法研究物质的晶体结构时衍射方向与晶胞的形状和大小有关，衍射 强度则与原子在晶胞中的排列方式又有联系。由此，它能很好地分析煤和石墨等物质。 煤并不晶体，但x射线衍射分析亦能揭示出煤中碳原子排列的有序性。图为煤和石墨的 x时线衍射谱。由图可见，石墨的衍射谱共有9个明显的衍射峰．表明它是晶体排列的 结构。不同煤化度煤的x射线衍时谱的衍射峰，不如石墨分得精细，衍射强度也不及石 墨。仅仍可看出部分衍射峰，表明煤令确实存在着一部分有序碳。煤中碳原子排列的 有序性随煤化度而变化，到烟煤阶段有对应石墨的主要衍射峰(002)和(100)；到无烟 煤阶段，除有(002)和(100)两个峰外．还显示有对应石墨的(004)和(110)峰，呈现明 显的三维有序结构。煤中这部分二维有序的结构称为微晶，它是由若干芳香环层片以 不同的平行程度堆砌而成。在煤的x射线衍射谱图中，(100)和(110)峰归因于芳香环的 缩合程度，即芳香环碳网层片的大小；(002)和(004)峰归因于芳香环碳网层片在空间 排列的定向程度，即层片堆砌高。 （a)-煤;(b)-石墨
统计结构解析法的原理
煤的统计结构解析法是应用结构解析法的原理，根据煤 的性质与结构的内在联系，在不位煤质发生破坏的前提下， 通过统汁计算，求取平均结构单元的结构参数，来定量地描 述煤的结构特征的方法。我们知道，分于是由原子组成的。 在分子的许多件质中．有的分子性质本身就是其组成原子的 性质的汇合和继续，即加和性质，可以相对分子质量为代表； 有的则是因为原子间键合方式的不同而产生原来原子所没有 的新性质，即结构性质，可以反应性为代表。显然，加和性 质—拦要反映了分子的原子组成，而结构性质则主要反映了 分于的结构。而大量的物质性质则是物质的加和性质与结构 性质的综合表现。这些性质如表所示。
煤的红外吸收光光谱研究
对煤和煤衍生物(腐殖酸、氢化产物、溶剂抽提 等)的红外光谱巳进行了大量的研究证实各种官能团 和结构都有其特征的吸收峰详见下表。
图为不同煤化度(以碳含量％表示)煤的红外图，图中1— 7峰分别是煤中各基因在谱线应峰。
分析图可以得出如下定性结论：
(1)在3450cm-1 附近有经基吸收峰。煤中经基—般都是 氢键化的，故语峰的位置由3300cm-1移到3450cm-1。随着 煤化度加深，该吸收峰减弱，表明羧基减少。 (2)在2920cm-1、1450cm-1和1380cm-1处呈现脂肪烃和 环烷烃基团上氢的吸收峰。随煤化度加深，开始时这些峰 稍有增强，但从中等煤化度(碳含量8L5％)以后又急剧减弱。
（三）用统计结构解析法研究煤的结构
根据物质的性质与物质结构的内在联系，采取数 学统汁方法，求取描述物质结构持征，即所谓结构 参数的方法叫做统计结构解析法(statistical constitution analysis)。荷丝煤化学家克勒维伦 (D．W．Krevelen)首先将此法引入煤的结构研究， 并创立了煤化学结构的统计解桥法。应用结构解析 法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系， 在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图 解，求取平均结构单元的结构参数，并根据煤的结 构性质对计算结果进行校正，来定量地描述煤的结 构特征。目前，煤化学结构的统计解析法已发展成 为与化学方法、物理方法等并列的研究煤结构的重 要方法之一。
杂环硫
含氮官能团
主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
还有胺基、亚胺基、腈基等
（四）连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学 键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接 是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及 芳香碳－碳键等桥键实现的。 随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规 律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元 中缩合环数增加。

化学结构一般以镜质组 作为研究对象
含量多 组成均匀，变化平稳
煤是由分子量 不同、分子结构相 似但又不完全相同 的一组“相似化合 物”的混合物组成 多个相似的“基本 结构单元”通过桥 键连接而成的立体 结构。
（一）不同煤化程度煤的基本结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
无烟煤
石墨
低挥发分烟煤
（二）基本结构单元周围的烷基侧链和官能团
例如，可以将煤的真密度d作为加和性函数来计算芳炭 率fa.用碳原子个数C除以式（*） ，有:
引入煤的含碳量Cdaf(％)，得:
移项得：
式中 Mc指每一个碳原子对应的相对分子质量，称为单碳相 对分子质量，它是一个非常有用的分子参数。记芳碳原子数为Ca， 并令X=Ca，则X/C成为一个重要的结构参数——芳碳率fa
分子的加和性质与结构性质
煤的统计结构解析法研究，主耍就是利用煤的加和性质来计 算煤的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正。
对于煤的性质与结构的关系，克勒维伦采用了摩尔加和性函数 来表尔： （*） 式中: MF——摩尔加和性函数； M——相对分子质量； C、H、O——c、H、O原子的个数； Xi——每个平均结构单元中，第i种结构因素(如C＝O基 )的个数； φ C φ H φ O „„ φ i ——原子和结构因素分别对加和性函 数的贡献。 函数MF的里要性在于它可以推导出平均结构单元的纳构参 数，及至在不知道煤的相对分子质量的情况下，也能这样做。
多曼斯(H．X．M．Dormans)等人还曾研究丁从暗煤 中分离的三种显微煤岩组(成)分(壳质组、镜质组和微 粒体)的红外光谱，发现壳质组与镜质组相比，所含饱 和C-H键较多，芳香族C -C键和C -H键较少．其原因很可 能是因为壳质组合方较多的非芳香族物质。微粒体则比 镜质组较少含有脂肪族C -H键和芳香族C -H键，但所含 芳香族c4键却较多，这在很大的程度上应归因于微粒体 中的芳香核具有较大的尺寸。
部分中国煤祥的x射线衍射研究结果
根据以上研究结果，可以得出如下规律： 1）芳香层片的平均直径La随煤化度加深而增大。由图一可 见，煤的碳含量从80％增加到91．5％时，La缓慢增加；到无烟 煤以后(碳含量大于91．5%)，La急剧增大。 2）芳香层片的堆砌高度亦随煤化度加深而增大。由表可见 ， 对于低煤化度烟煤，Lc仅为1．2nm左右，芳香层片的堆砌层数 约为3—4层；随着煤化度加深，堆砌层数和高度逐渐增大，到 无烟煤阶段，Lc可达2.0nm以上，堆砌层数约为5～7层。 3）层间距众随煤化度加深而逐渐减小。由表可以看出，平 行堆砌芳香层片的层间距d002最大时(对低煤化度煤)可达 3．8×10-1nm以上；随煤化度加深，Doo2逐渐减小到 (3．43．5)×l0-1nm，其极限值为理想石墨的层间距 (3．354xl0-1nm)。这说明煤产微晶的晶体结构很不完善，但有 向石思晶体结构转变的趋势。