北京大学定量分析化学简明教程习题第四章 络合滴定法1．已知铜氨络合物各级不稳定常数为：K 不稳1＝7.8⨯10-3 K 不稳2＝1.4⨯10-3K 不稳3＝3.3⨯10-4 K 不稳4＝7.4⨯10-5(1) 计算各级稳定常数K1－K4和各积累常数β1-β4；(2) 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)42+的浓度为Cu(NH 3)32+的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？(3) 若铜氨络合物溶液的C NH3=1.010-2M ，C Cu2+=1.0⨯10-4M,（忽略Cu 2+，NH 3的副反应）。
计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中以那种形体为最主要？ 解：(1) 稳定常数K 1＝45-4101.4104.711⨯⨯＝＝不稳K K 2=34-3103.0103.311⨯⨯＝＝不稳K K 3=23-2107.1101.411⨯⨯＝＝不稳K K 4＝＝＝不稳3-1107.811⨯K 1.3⨯102 各级累积常数β1＝K 1=1.4⨯104β2＝K 1K 2＝1.4⨯3.0⨯107＝4.2⨯107β3＝K 1K 2K 3＝1.4⨯3.0⨯7.1⨯109=3.0⨯1010β4＝K 1K 2K 3K 4=1.4⨯3.0⨯7.1⨯1.3⨯1011＝3.9⨯1012(2) β3=332233]][[])([NH Cu NH Cu ++,β4=432243]][[])([NH Cu NH Cu +-])([]][[]][[])([23333243224334++++=NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu ββ =][1])([])([3233243NH NH Cu NH Cu ⋅++ [NH 3]=43233243])([])([ββ⋅++NH Cu NH Cu =10⨯1210109.3100.3⨯⨯ =0.077(ml/l)(3) Φ0=43433323231][][][][11NH NH NH NH ββββ++++ ＝8126104724109.3100.3102.4104.111----⨯+⨯+⨯+⨯+ ＝443109.3100.3102.41⨯+⨯+⨯ ＝4103.71⨯ ＝1.4⨯10-5Φ1＝4343332323131][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝3104.74102.1 ＝1.910-3Φ2＝43433323231232][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝43103.7102.4⨯⨯ ＝0.058Φ3＝43433323231333][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++＝44103.7100.3⨯⨯＝0.41Φ4＝43433323231434][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++＝44103.7109.3⨯⨯＝0.53)/(104.110104.1][945022l mol C Cu Cu ---+⨯=⨯⨯=Φ=+)/(109.110109.1])([7431232l mol C NH Cu Cu ---+⨯=⨯⨯=Φ=+)/(108.510058.0])([6422232l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+)/(101.41041.0])([5432332l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+)/(103.51053.0])([5442432l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+答：主要形体为Cu(NH 3)32+和Cu(NH 3)42＋。
2．(1)计算pH5.5时EDTA]溶液的lg αY(H)值；(2)查出pH 1,2,…,10时EDTA 的lg αY(H)值，并在坐标纸上做出lg αY(H)-pH 曲线，由图查出pH5.5时的lg αY(H)值，与计算值相比较。
解：αY(H)＝1+β1[H +]+β2[H +]2+β3[H +]3+β4[H +]4+β5[H +]5＋β6[H +]612345662345653456445635626][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=85.230.3395.225.2735.210.2228.195.1658.160.1134.105.51010101010101010101010101------------++++++=＝1+104.84+105.58+102.78+10－0.65+10－4.55+10－9.15＝104.84+105.58＝6.9⨯104+3.8⨯105＝4.2⨯105lg αY(H)=5.63．计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值。
（Cd 2+-OH -络合物的lg β1－lg β4分别是4.3、7.7、10.3、12.0）。
(1) 含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；(2) 加入少量NaOH 于(1)液中至pH 为10.0。
解：(1) αCd(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6 =1+102.60-1.0+104.65-2.0+106.04-3.0+106.92-4.0+106.6-5.0+104.9-6.0=102.65+103.04+102.92=2.4⨯103=103.38lg αCd(NH3)=3.38当[NH 3]=[NH 4+]=0.1pH=p K a =9.25，pOH=4.75αCd(OH-)=1+β1[OH -]＋β2[OH -]2＋β3[OH -]3＋β4[OH -]4＝1+104.3-4.75+107.7-9.5+1010.3-14.25+1012.0-19.0＝1+10-0.45+10-1.8＝1.4lg αCd(OH)＝0.14αCd(OH)＝αCd(NH3)＋αCd(OH)－1＝103.38+100.14-1＝103.38lg αCd ＝3.38＝3.4(2) pH=10.0[H +]=K a ba C C=5.6⨯10-10bb C C -2.0 100.1010106.510106.52.0---⨯+⨯⨯=b C =0.17(mol/l)=10-0.77αCd(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3 +β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6=1+102.60-0.77+104.65-1.54+106.04-2.31+106.92-3.08 +106.6-3.85+104.9-4.62=1+101.83+103.11+103.73+103.84+102.75+100.28 =104.15lg αCd(NH3)=4.15αCd(OH)=1+β1[OH -]+β2[OH -]2+β3[OH -]3+β4[OH -]4 =1+104.3-4.0+107.7-8.0+1010.3-12.0+1012.0-16.0 =1+100.3+10-0.3+10-1.7=3.52=100.55lg αCd(OH)=0.55αCd =αCd(NH3)+αCd(OH)-1=104.15+100.55-1=104.15lg αCd =4.154．计算下面两种情况下的lg K 'NiY 值(1) pH ＝9.0，C NH3＝0.2M ；(2) pH ＝9.0，C NH3=0.2M ，C CN-=0.01M 。
解：(1) lg K 'NiY ＝lg K NiY －lg αNi －lg αYαNi(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6又：[NH 3]=C NH391010100.1106.5106.52.0][---+⨯+⨯⨯⨯=+H K K a a ＝0.072＝10-1.14αNi(NH3)=1+102.75-1.14+104.95-2.28+106.64-3.42+107.79-4.56+108.50-5.70+108.49-6.84＝1+101.61+102.67+103.22+103.23+102.8+101.65 ＝103.66αY(H)＝101.4lg K 'NiY ＝18.6-3.66-1.4＝13.54(2) αNi(CN-)=1+β4[OH -]4p H=9.091010100.1109.4109.401.0][][---+-⨯+⨯⨯⨯=+=-H K K C CN a a CN =3.3⨯10-3=10-2.5∴αNi(CN-)=1+1031.3-10＝1021.3αNi ＝αNi(NH3)+αNi(CN-)+αNi(OH-)-2＝103.66+1021.3+100.1-2＝1021.3α Y(H)＝101.4lg K 'NiY ＝lg K NiY －lg αY －lg αNi＝18.6-1.4-21.3＝-4.15．以2⨯10-2M EDTA 滴定用浓度的Pb 2+溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2M ，计算等当点时的lg K 'PbY ，[b P ']和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8）。
解：[L ]=C L 211221][][a a a a a K K H K H K K ++++ ＝0.29142054103.41.9101.910103.4101.9-----⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯⨯ ＝0.2(mol/l)到等当点时 [L ]=0.1 mol/lαPb(L)=1+β1[L ]=1+103.8-1=102.8αPb(OH-)=102.7αPb =αPb(L)+αPb(OH-)-1=102.8+102.7-1=103.05αY(H)=0.5lg K 'PbY =lg K PbY -lg αY -lg αPb=18.0-0.5-3.05=14.4p b P 'eg =21(pC Pbeg +lg K 'PbY ) =21(2+14.4) =8.2注意[b P 'eg ]还包括羟基络合物，正确的称法是[Pb 2+]=3.1105.32.8101010]'[---==Pb Pb eg [PbL ]=K PbL [Pb 2+][L ]=103.8-11.3-1.0=10-8.5。