北京大学有机化学课件3
本章提纲
第一节 立体化学的任务，立体异构体的 分类和定义
第二节 旋光性和分子结构的对称性因素
第三节 手性分子的分类及情况分析
第四节 消旋、拆分和不对称合成
第一节 立体化学的任务 立体异构体的分类和定义
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊 物理性质和化学性质的科学。
对称元素 对称操作 判别手性的依据
对称面（ ） 反映（射） 有对称面无手性
对称轴(Cn）
2 n
旋转
对称中心(i) （或反演中心）
倒反
更迭对称轴(Sn)
（或旋转反射轴） 旋转+反射
2 n
不能作为区别手 性的依据
有对称中心 无手性
有更迭对称轴 无手性
第三节 手性分子的分类及情况分析 一 含手性碳原子的手性分子 二 不含手性碳原子的手性分子
（3）赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在 同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
R H OH
HO
HS
S HO H
H OH R
R H OH
HO
HS
R H OH
HO H S
CH 2 OH
(i)
CH 2 OH
（1）手性碳原子（已讲）
（2）对映体
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
COOH
C
H
CH 3
OH
(S)-(+)-乳酸
mp 53oC
[]D15=+3.82
pKa=3.79(25oC)
COOH
C H
CH 3 OH
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC []D15=-3.82
pKa=3.83(25oC)
外消旋乳酸
(ii)
CH 2OH
(iii)
CH 2OH
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。原子的化合物 2.含两个或多个不对称碳原子的化合物 3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物 4.含手性碳原子的单环化合物
1.含一个手性碳原子的化合物
（1）手性碳原子 （2）对映体 （3）外消旋体 （4）Fischer投影式 （5）相对构型和绝对构型 （6）旋光度的表示（偏振光） （7）分子的潜非对称性
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接 的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
分 类
{ { 立体异构体
构型异构体 构象异构体
几何异构体 旋光异构体
第二节 旋光性和分子结构的对称性因素
一 手性分子
不能与其镜象叠合的分子为手性分子； 手性分子有旋光性。
二 判别手性分子的依据
S1= S2= i
一个C* 两个C* 三个C*
四个C*
A+ B+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同 的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
（6） 旋光的表示
*1 平面偏振光 普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动 的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。
*2 旋光物质 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。
*3 旋光度() 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。
影响旋光度的因素 1. (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度;
（4）差向异构体
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只 有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋 光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不 对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其 它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差 向异构体。
COOH
HS
HR
CH 3
潜非对称分子 （原手性分子）
Ｈ被OH取代
COOH
HO H
CH 3
S-(+)-乳酸
COOH
or H OH
CH 3
R-(-)-乳酸
潜不对称碳原子（原手 性碳原子）
2.含两个或多个不对称碳原子的手性分子
（1）旋光异构体的数目 （2）非对映体 （3）赤式和苏式 （4）差向异构体
(1) 旋光异构体的数目
（i）外消旋混合物
（ii）外消旋化合物
（iii）固体溶液
（4） Fischer投影式
HOOC
H
OH
H 3C
立体结构
COOH
H C OH
CH3
投影式
COOH H C OH
CH3
锲形式
COOH
H
OH
CH3
Fischer投影式
注意事项：
*1. 不能在纸面上旋转90o *2. 不能离开纸面翻转180o *3. 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以
×
分子量
100
旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有 旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左 旋体的混合物。
（7）潜非对称性和潜不对称碳原子
如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了 其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原 来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为 “原手性分子”。而分子所具有的这种性质称 为“潜非对称性”或“原手性”，而发生变化 的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性 碳原子”。
是偶数次。
CHO HO H
CH 2OH L-(-)-甘油醛
（5）相对构型和绝对构型
CHO
H
OH
O
COOH
H
OH
H
COOH
H
OH
CH 2OH
CH 2 OH
CH 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-乳酸
绝 能真实代表某一
对 构 型
光活性化合物的 构型（R、S）
相 与假定的D、L甘油
对 构 型
醛相关联而确定的 构型。
2. (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
*4 比旋光度
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
[]
t D
Lc
o
Na:λ= 5869A
o
Hg : λ= 5461A
[] 25 = + 90.01。
D
(C 1.15, C2H5OH)
*5 分子比旋光度
比旋光度分子量/100
t
M λ=
t λ
()-乳酸 mp 18oC
[]1D5 =0
pKa=3.86(25oC)
特点
*1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境
中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。
（3）外消旋体 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋 光必然为零。