﹤
CH3
NH3 ﹤ CH3CH2NH2﹤ (CH3CH2)2NH
2 如何解释苄胺（ ）的碱 性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同？
11
2）成盐反应及应用
胺能与许多酸作用生成盐：
NH2 HBr NH3Br NaOH NH2
不溶于水
溶于水
不溶于水
利用这一性质可分离、提纯不溶于水的胺类化合物。 由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基或 取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。
又可分为：脂肪族和芳香族胺；一元胺、二元胺等。
2
脂伯胺
CH2NH2
NH2
脂肪胺
脂仲胺
脂叔胺 芳香伯胺
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)３N
CH3 NH2
NH
N CH3
NH2
芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2
NHCH3
N(CH3)2
芳香叔胺 N(C6H5)3
3
2 胺的命名
① 简单的胺以习惯命名法命名：在 “胺”字前加以烃基的名称,称“某 胺”。
¨¼¼¼ ¼
H + N2 + H3PO3 + HCl OC2H5
重氮盐是由伯胺制得的，这个反应提供了一个从芳环上除去
氨基的方法。这一反应也被称为脱氨基反应。 利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助氨基的 定位效应引导取代基进入苯环的位置，然后再把氨基除去。
45
有机合成设计上的巧妙应用:(P354)
黄色油状物生成 无现象 绿色
25
温故知新
5 芳胺的亲电取代反应
(-NH2：强活化基团，邻对位定位基)
1) 卤化反应
NH2 + 3Br2
H2O
NH2 Br Br ° )£ ¨Ë Æ ± ½ ² Ó £ ¬ ¿ É ¼ ì Ñ é ± ½ ° ²£ © (³ Br
如何得到一元溴代产物？
NH2
(CH3CO)2O
胆碱 [OHCH2CH2N(CH3)3]+OH以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢； 乙酰胆碱 对动物神经有调节保护作用。
14
Hofmann 消除反应（重要）
含有β -H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。
烯烃
OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。
15
Hofmann 消除的取向
N=N
偶氮苯
CH3-N=N-CH3
偶氮甲烷
N=N
对羟基偶氮苯 4-羟基偶氮苯
OH
偶氮化合物
37
芳香族偶氮化合物广泛用作染料
38
重氮化合物
其中，重氮盐在有机合成中有重要意义。
39
芳香族重氮盐 芳香族伯胺与亚硝酸在低温、强酸(HCl,H2SO4) 溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
NaNO2+HCl
(CH3)3CNH2
叔丁胺
CH2NH2
苯甲 胺（苄胺 ）
NH2
环己胺
4
② 系统命名：把胺看作烃的氨基衍生物， 以烃为母体，氨基为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¼ ¬¼ ù -4-© ª¼ ù ¼¼ é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
应用：保护氨基或降 低氨基的致活性
NH2 + (CH3CO)2O (orCH3COOH)
易三元溴代 易氧化
NHCOCH3
易一元溴代 不易氧化 21
2） 磺酰化反应
黄色沉淀
黄色沉淀
----可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 这一反应又称为兴斯堡反应。
22
4 与亚硝酸的反应
1）伯胺：
脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物：
NHCOCH3
Br2
NHCOCH3
H2O/H+
NH2 Br
26
Br
2) 硝化反应
用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 故应先将苯胺溶于浓H2SO4 ，再硝化得间位产物：
--NH2为邻对位定位基；--NH3+为间位定位基
27
如何制备o-、p-NO2产物？
28
3) 磺化反应
29
6 胺的氧化
仲胺为单峰，叔胺不出峰。
氮原子上的H质子的化学位移变化大（δ= 0.5～5.0） 7
12.2.3
胺的化学性质
结 构 分 析
8
1 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综 合影响的结果。不同胺的碱性强弱的一般规律为： 脂肪胺（仲＞伯＞叔）＞氨＞芳香胺
H R N H R是 给 电 子 基 团 ， 使 N上 电 子 更 集 中 碱性增加。
SO3H
NaOH(S)
Br
不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在碱熔时水解
NO2
混酸 50 C
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br Br
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
OH
H2O
。
Br
Br
44
2）重氮基被氢原子取代
N2+ Cl+ H3PO2 + H2O N2+ Clò ¼ ¼ + C2H5OH H + N2 + CH3CHO + HCl +
N：sp3杂 化但有部 分sp2特征
孤对电子与苯环共轭，电子 云密度减弱，碱性减弱。
9
芳香胺之间的碱性比较
芳环上吸电子取代基使胺的碱性减弱，供电子基使增强。
碱性：
pKb： 13 9.4 8.6
芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱
10
例题
NH2
1 判断碱性强弱:
﹤
NO2
NH2
﹤
NH2

6
12.2.2
胺的物理性质
低级胺是有氨味或鱼腥味的气体或液体，高级胺 为固体，芳胺有毒！ 溶解度：胺能与水分子形成氢键，故低级胺易溶 于水，但随分子量的增加而迅速降低。 沸 点：由于氢键作用,胺的沸点、溶解度比同分 子量的烃高，而比相应的醇或酸低。
红外谱图
核磁共振谱
νN－H 3500～3400cm-1，伯胺为双峰，
H2/Ni RCN or LiAlH 4
① LiAlH4 ② H2O
RCH 2NH 2
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2CN
(2) 酰胺还原
O CH 3 ① LiAlH 4 C N CH 3 ② H3O CH 2 N CH 3 CH 3
能制备 1º , 2º , 3º胺。
CH3 N¼ ¼C¼ ¼CH3 O
2-¼ ¬¼ ù -4-(¼ ¼¼© ª¼ ù )¼ ì ¼ é
氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳 香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。
5
季铵化合物的命名
它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。
NH4+Br-
NH4+OH-
注意“氨”、“胺”及“铵”的 含义 氨基 伯仲叔胺 铵盐/季铵类化合物
亚胺
H2/Ni
CHNH2
33 还原胺化是制备仲胺以及合成R2CHNH2类型伯胺较好的方法。
4.
酰胺的降级(解)反应 * ----霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺
O
例：
C-NH2
NaOH,Br2 90%
NH2
O (CH3)2CH C NH2
NaOCl
(CH3)2CH NH2
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
¼¼HCl ¼ 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
¼¼ª ¼¼¼ á ¼
NH2
+ HNO2 + H2SO4
¼¼H 2SO4 0-5 C
¼
N+
N HSO4- + 2H2O
¼¼ª ¼¼ ò ¼ á ¼
① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 干燥时，重氮盐遇热爆炸。合成反应无须分离。
或H2SO4
H3PO2
*记住反应步骤！
42
1) 重氮基被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。
N2+HSO4+ H2O
H+
OH
+ N2
+ H2SO4
利用该反应可制备用其它常用方法难以得到的酚。
43
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
¼ OH
SO3H
H2SO4 Br2 Fe
Br
12
2 烷基化和季铵碱的热反应
1）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应
伯胺 仲胺 叔胺
仲胺 叔胺
季铵盐 季铵盐：胺彻底烃基化的产物
季铵盐在有机相和水中都有一定的溶解 度，可作表面活性剂、相转移催化剂。
13
2）季铵碱：
季铵碱
季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。 有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用：
40
重氮盐的结构：
重氮正离子的结构：
N N N N
重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： （一）放出N2的反应；（亲核取代反应） （二）保留N2的反应；（偶联或还原）
41
(一）放出氮气的反应（12.3.1）
重氮基(-N≡N)+在不同条件下，被羟基、氢原子、卤素、 氰基等取代，生成相应的芳香族衍生物，放出氮气。