(2) 化学性质
O
硝基可被还原
性质分析：
H
CH
N O
a-H：有弱酸性
NO2

硝基可被还原
R
苯环钝化，缺电子性， • 亲电取代较慢或难进行 • 可与亲核试剂反应
2) 脂肪族硝基化合物
i) 还原反应
Fe+HCl R-NO2 or H2/Ni
R-NH2 + H2O
溶于NaOH溶液
ii) a-氢的酸性
NH3 氨
芳基： 芳香胺
胺
季铵盐
(2) 命名
1）简单胺：烃基胺；英文名词尾-amine
C2H5 C2H5 NH2 C2H5 N C2H5 N Et Me
乙胺 ethylamine
N-甲基-N-乙基环丙胺 三乙胺 triethylamine N-ethyl-N-methylcyclopropanamine
(2) 酸性（很弱）
R2NH
R2N- + H+
－ +
pKa=~35
CH3NH2 + Na
n-BuBr + Li
1 CH3N Na + H2 2 H
H3C H3C CH NLi + n-BuH H3C CH H3C
弱亲核性强碱 （大体积）
(H3C)2HC NH (H3C)2HC
n-BuLi
pKa
~35
+
pKa≈10
+
R CH2 N
O O O O
+ O NaOH R CH= N Na+ R CH=N O OH H+ O = R CH N O
+
O
H+ R CH N
+
=
+ O R CH=N O
=
iii) 与羰基化合物的缩合反应
OH
CH3(CH2)7CHO CH3NO2 NaOH, EtOH
CH3(CH2)7CHCH2NO2
N R1
N R1 R2
R3
不能分离，快速翻转
sp3 2p sp3
sp2
C2H5 CH3 C6H5 N+ CH2CH CH2
C2H5 CH2 CHCH2 N+ CH3 C6H5
季铵盐，对映体能分离
苯胺中的—NH2，棱锥形结构，但键角偏离109º ，NH2为 114º ，趋向于120º 的 sp2杂化。
D
立体化学(立体选择)：顺式消除(顺式共平面)
Cope消除机理（五元环过渡态）
CH3 CH3 Δ CH3 CH3 C C CH CH3 3 H Δ C6H5 C C C C + (CH OH 3)2N H 3)2 C6H5 H N(CH H C 6H 5 + 3)2 N(CH H + O － O －
~45
(3) 烷基化反应（SN2）
NH3 RX RNH2 + NH4X
RX
R2NH2 + NH4X
RX R3N + NH4X
用过量的氨可以得到伯胺为主的产物 控制条件,也可以得到某一胺为主的产物
RX
R4N+X
(4) 酰基化反应
RNH2 O R' C L + R2NH
R' R'
O C O C NR2 NHR + HL
· · · · ·
· ·
· ·
N
·
H H 114º
N
４ 化学性质

性质分析
有未共用电子对
• 有碱性 • 有亲核性 • 可被氧化剂氧化
R
N H
H
R
N H
R
R
N R
R
有活泼氢
• 可被强碱夺取 • 可被氧化剂氧化
(1) 碱性
弱碱性： 用于分离提纯
RNH2 + HCl
RNH3 Cl
+
－
RNH2
不溶于水
HCl
扩展：只有在离去基团的邻、对位有强吸电
子基时，才能顺利发生苯环上的亲核取代。
X + Nu W
Nu + X W
W: NR3 > O CR > NO2 > CF3 > CN > COOH
课下练习：
OCH3 OCH3 OCH3 NO 2 NO NO2 2 NO2 NO NO2 2 NaOCH3 NaSH NaOCH3 Cl NaSH NaOCH3 NaSH Cl Cl NO2 NO NO2 2 NO2 NO NO2 2 NH2NH2 NH2NH2 NH2NH 2 NH2CH3 NH2CH3 NH2CH 3 SH SH SH NO2 NO NO2 2 NO2 NO NO2 2
Compounds Containing Nitrogen 含氮化合物的分类、结构和命名；
各类含氮化合物的物理和化学性质；
芳香族重氮盐的性质和应用；
烯胺及其在合成中的应用；
常见分子重排反应和历程。 胺的化学性质和主要制备方法； 芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。
本章讨论下列含氮化合物 含 氮 化 合 物 硝基化合物 Nitro Compounds RNO2 胺 Amines RNH2
H ' CH3CH CH H CH2
位阻较小

H CH3CH CH CH2 + H3C CH
H CH CH2
O N CH3 CH3
67%
33%
消除方向(区位选择性)：反Zaitsev规则 (Hofmann取向)
H3C H3C
H D H N(CH ) 3 2 O

H3 C H3 C
+ (CH3)2NOH
RCH2—NO2 R2CH—NO2
R3C—NO2
(2) 结构
R
N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
实验；CH3NO2 N-O键等长，0.122 nm
sp2杂化
.
..
O
.

N
+ N R 或
O
1 2
O
或= R R N 1 O2 O
O
+ N
O O
+
：
R
N
+
=
O R O
O O
N
=
(3) 命名 硝基(nitro)——取代基
HNO2 R3NH NO2
R3N
用作区分胺的类型
溶于水
2）芳香胺与 HNO2 的反应
NaNO2, HCl 0 ~ 5oC
H2O
NH2
N2 X
NO N R
OH + N2
NHR
HNO2
黄色油或固体
HNO2 NR2
ON
NR2 绿色片状晶体
用作区分芳香胺的类型
(6) 氧化反应
1）伯胺和仲胺的氧化
R NH2 [O] R NHOH + R NO + R NO2
NHNH2 NHNH2 NHNH2NO 2 NO NO2 2 NO2 NO NO2 2
NHCH3 NHCH3 NHCH3NO 2 NO NO2 2 NO2 NO NO2 2
iii）硝基对酚、芳酸的酸性影响
比较酸性：
OH OH OH NO2 OH OH NO2 NO2 O 2N NO2 NO2
a) pKa 9.89
NH2
R3N
No Reaction
NH2
NHCOCH3
CH3COCl
NHCOCH3 NO2
H2O , H+
HNO3 H2SO4
Δ
NO2
磺酰化：Hinsberg反应
用于类胺的分离或鉴别。
RNH2 1 胺
o
PhSO2NHR
NaOH
H+ PhSO2NR Na
PhSO2NHR
不溶
NaOH 未变化
溶解
H+ PhSO2NR2
NaHCO3, H2O 130 ° C
H
+
NO2
取 代
变
OH
NaHCO3, H2O 35 ° C
H+
O 2N NO2
NO2
易
易
Cl
练习：
Cl
NO2 CH ONa 3 CH3OH
OCH3 NO2 Cl
硝基处于离去基团的邻、对位时，通过共轭作用，使 苯环上的电子分散到硝基氧上，亲核取代易于进行； 处于间位时，共轭作用受阻，亲核取代不易进行。
氯化铵
NH4Cl
CH2CH3 CH3CH2 N CH 2CH3 Cl CH2CH3
+
－
氯化四乙基铵 tetraethylammonium chloride
NH4OH
CH3 CH3 N
+
氢氧化铵
CH3 OH
－
氢氧化四甲基铵 tetramethylammonium hydroxide
CH3
２ 物理性质和光谱性质
<
8.28
CO2H
<
NO2
<
7.16
<
4.00
CO2H CO2H NO2 NO2
0.38
CO2H NO2
b) pKa 4.17
<
3.49
<
<
NO2
3.40
1.43
§14-2
１ 分类和命名
(1) 分类
胺
伯 胺（一级胺） 仲 胺（二级胺） 叔 胺（三级胺）
R3
R = 烷基： 脂肪胺