14
三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 1. 与氯化亚砜作用——SNi历程
CH3CH2CH2CH2O H + SO Cl 2 CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
优点： 收率高，产物容易分离。
缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。
反应的立体化学特征：构型保持。
X C H2R
然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行 的，且几乎都是重排产物。
C H3 C H3 C C H3 C H2 O H
H+
C H3 C H3 C C H3 C H3 C H3 C
+
C H3 C H2
+
O H2
H2O
C H3 C
C H2
+
C H3 1° 碳正离子 C H3 C H2 C H3
3
OH
官能团优先次序:
OH OH CO2H 2-羟 丙 基 酸 OH 5-羟 己 基 醛
1 5 4 3 8 6 7来自CHO2螺[3.4]-5-辛 醇
§9－1－3 醇的物理性质
O H H O H H O R R H O
4
H O H H
O
R R
IR谱： 游离－OH（非极性溶剂）3650～3500 cm-1，尖。 缔合－OH 3400～3200 cm-1，宽。
C H2 C H3
次
主
10
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
C H3 C H3 C H C H C H3 OH
重 排
H+
C H3 C H3 C H C H C H3
+
C H3
H2O
C H3 C
C H C H3
+
O H2
H 2° 碳正离子
Br
C H3 C H3 C
+
C H C H3 H
1
第九章 醇、酚
§9－1 醇
§9－1－1 醇的结构
H C H H sp
3
O H
:
:
2
§9－1－2 命名
系统命名法：
OH OH OH OH OH
2－甲基－1－丁醇 2－甲基环戊醇 顺－1，2－环丙二醇
OH
OH
OH
2－丙烯醇
1,2,3－丙三醇
习惯命名法：
OH OH 异 醇 丙 异 醇 丁 OH 叔 醇 丁 烯 醇 丙
C H3 OH ( 84 % )
H3PO 4
C H3 +
C H3 ( 16 % )
既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个β- H 而生成烯烃。如：
20
C H3 C H3 C C H C H3
C H3
H+
C H3 C H C H3
反应历程：
R'
α
Cl C OH + Cl S O
R'
HCl
R'
αC
δ
O
δ
α
R H
R
S
O
SO2
R H
C
15
Cl
H Cl
由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同 侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不 变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之 (Substitution nucleophilic internal)。 2. 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程 进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发 生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。
O 硫酸二甲酯 简写成 (C H3O )2SO2 或 (C H3)2SO4
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高
级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面 17
活性剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。
C H2 O H CH O H C H2 O H + 3 HNO3
HO O H
二、醇与HX反应的反应机理： 1. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C R
C H3 C H3 C H C H C H3 OH HBr
OH
H
+
R R C R
C H3
R
R
+
O H2
+
H2O
R C R
X
R C R
C H3
X
C H3 C H C H C H3 Br
+
C H3 C Br
+ +
C H3 C
H2O
C H3 C C H3
C H C H3
重 排
C H3 O H
C H3 O H2
C H3 C H2 = C C H C H3 +
C H3 C C H3 C
C H3 C H3
H+
C H3 C H3 C + C H C H3 C H3
C H3 (20%)
(80%) Saytzeff 产物
C H3
3° 碳正离子
Br
C H3 C H C H C H3 Br
C H3 C H3 C Br C H2 C H3
仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 11
2. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
RC H2 OH
H
+
R H RC H2 O H2
+
X
δ
X
C H
δ
O H2
H2O
CrO3 C5H5N KMn O4 H+
RC HO RC O O H
8
CrO3 HOAc 。 2 ROH R C H R' OH Na2C r2O7 H+ R C R'
=
O
2. 脱氢：
。 1 ROH 。 2 ROH RC H2 O H R C H R' OH Cu Cu RC HO R C R'
α - 二醇的反应
22 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇
和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程 进行。
C H3 C H3 C C H3 OH
H+
C H3 C H3 C
+
C H3 O H2
H2O
C H3 C
+
HOCH3
C H3 C H3 C H3 C O
1. 分子内脱水
A. 反应历程:
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱 水，且主要是按E1机理进行的。
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C H
C OH
H+
C H
C
+
E1
H+
C H
C +
C
C
O H2
其反应活性顺序为：
3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
B. 醇分子内脱水的取向：
符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。
。 1 ROH C O 伸缩振动
-1 1085 ~ 1050 cm
-1 。 1125 ~ 1100 cm 2 RO H
。 cm-1 3 RO H 1200 ~ 1150
§9－1－4醇的化学性质
R 涉及 α H 的反应 α C H
：：
碱 性 H 酸 性 羟基被取代
5
O
一、化学性质一览表
羟基氢的反应
与活泼金属反应：
( n - CH9O )3PO + 18 HCl 3 4
五、脱水反应
＜100℃ C H3C H2O H
H2SO4 140℃ 170℃
C H3C H2O S O H 3 (C H3C H2)2O C H2 = C H2
硫酸氢乙酯 乙 醚 脱 水
乙 烯
醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。
至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。
H+
+
HO
C H3C H2
O H2
C H2C H3 SN2
+
C H3C H2
O H
C H2C H3
H+
C H3C H2
O
C H2C H3
醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化 能，故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯 醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。
C2H5O H + Na + Al C2H5O Na + 1 H 2 2 + 1 1 2 H2
酸性
3 (CH3)2CHOH
(CH3)2CHO 3Al
RO H的反应活性： CH3O H
1°
2°
3°
羟基氧的反应
碱性
+
盐的生成：
C2H5O H + H2SO4 BF3
C2H5O H2 SO4H + C2H5O BF 3 H
碳 - 氧键断裂
羟基的取代
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1. 与HX反应：
R
OH
+
HX
R
OH2 +
+
X
-
R
X
+
H2O
活性： HI
HBr
HCl
HF
CH2= CHCHO H 2 CH2O H