第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
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（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
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B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
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•薄荷醇：植物所产生的高 挥发性精油，也就是薄荷 油的主要成分。
在很多产品中都包含薄荷醇，包括：喉 糖、止痒药物、轻微止痛麻醉药物、治疗晒 伤药物，因其清凉效果可用于香烟和口腔卫 生用品，如漱口水、牙膏、牙线、口香糖等。 也是一些饮料、甜食和香水的添加剂。
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② 与SOCl2反应
（制高沸点 £ RX） 。 105.8 C
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。
是制备氯代烷的一个非常好的方法！
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9.3.3
(1) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH
生成酯(P246)
CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
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硝酸氧化
伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;
仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同 时发生碳碳键的断裂，生成小分子羧酸;
环醇氧化发生断键，生成羧酸。
CHO H OH CH2OH
稀HNO3
COOH H OH COOH OH
50% HNO3 V2O5, 55~60 ℃
COOH COOH
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•木糖醇：是一种可以作为蔗糖替代物的 五碳糖醇，是木糖代谢的产物，木糖广 泛存在于各种植物中木糖醇的甜度与蔗 糖相当，但热量只有蔗糖的60%。
应用： 1、由于木糖醇不能被细菌分解，利用它来取代甜品中的糖 份以防止蛀牙。 2、木糖醇代谢时不需要胰岛素即可直接进入细胞，且代谢 速度快，不会引起血糖升高，是糖尿病患者理想的蔗糖替 代品。 3、木糖醇甜度与蔗糖相当，但是热量较低，且食用木糖醇 不会使血液中的中性脂肪增加，还可以抑制甘油、脂肪酸 的合成，因此具有减肥的功效。
。
。 20 C,1h不反应 加热才反应 ！
卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2
可用于区别伯、仲、叔醇：
¡ 1 ROH ¡ 2 ROH ¡ 3 ROH
¡¡ ¨¡¡¡ ¡¡
¨ ¡
¡¡ ¡ ¡¡¡¡«
ì ¬ ¡ RCl( ¡ ì ¬ ¡)¡ ¨¡¡¡¡¡ ì ¬ ¡ ¨¡ ¡ ì ¡¡¡¡
适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O CH3(CH2)3Cl + H2O
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¡¡ZnCl2
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②醇：烯丙醇或芐醇＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH
(原因：C+的稳定性：3©＞2©＞1©＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl CH3

PKa=14
R O H


极性键，可异裂 活泼氢，有酸性， 但酸性更弱 （R斥电子） PKa=15-18
取代烷基越多，醇的酸性越弱
(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH pKa 18.00 16.00 15.74 15.54 CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 12.43 5.4 -7.0
9.3.4 脱水反应(P247)
A）分子内脱水成烯
① 反应取向：当有多个不同的β－H时，其主要产物 是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。
OH Al2O3 OH CH3
Al2O3
250℃
CH3
共轭烯烃为主要产物
查依采夫烯烃为主要产物
② 反应机理：E1,有重排。
③ 反应活性：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇
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ROH + Na
RONa + 1 2 H2
醇钠
与金属反应
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
(三)异丙醇铝
该反应可用于实验室销毁剩余金属钠。 醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢。 醇钠遇水即水解：
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9.2
的沸点较高。
CH3OH (M=32)
醇的物理性质 (P241)
¡ b.p 65 C ¡ b.p -88.6 C ¡ b.p=153.6 C
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇
CH3CH3 (M=30)
原因?
ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓ 原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。
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命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。
多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳 链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。
1, 3-丙二醇
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3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油 民用炸药 心血管扩张药 、
(3)与有机酸反应
CH3 SO2Cl
ROH
CH3COOH
p CH3 C6H4SO2 OR CH3COOR
磺酸酯中的酸根部分是很好的离去基团，因此，常通 2014-12-28 25 过磺酸酯将醇转化为卤代烃。
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重排现象—叔、仲和空间位阻大的伯醇 与HX反应时，常伴有重排现象（P245）
CH3 例1 CH3-C-CH2OH CH3
原因： CH3 CH3-C-CH2OH CH3 -C上有大的R ,
不利于SN 2 H+
HBr
CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br Br CH3 （主要产物） （次要产物）
R¡ ¡OH
反 应 历 程
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¡ HX
RX + H2O
¨¡¡« ¡ ¡¡¡
反应活性
ROH
+
HX
RX
+
H2O
① 氢卤酸： HI＞HBr＞HCl；
(原因：亲核性 I - > Br - >Cl-; 酸性：HI＞HBr＞HCl)
¡¡ CH3(CH2)3OH +
HI HBr HCl
¨H 2SO4 ¡
• 伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被 氧化成酮；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。
伯醇
仲醇
叔醇：没有α-H，在通常情况下不被氧化。
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应用: 检测酒精
CH3CH2OH + K2Cr2O7
橙黄色
H2SO4 CH3COOH + Cr3+ H2O 绿色
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CH3OH
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
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(2) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H CHO H + 3HO-N CH2O-H O O
CH3ONO2 + H2O
¡¡¡¡¡
ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
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醇的化学性质 (P243)
•醇的酸性
结构决定性质
R CH2 H
•α-H的氧化、β-H 的消除反 应
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O H
•亲核性
•羟基的反应：取代、酯化
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9.3.1 醇的酸性 (P243)
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性 H O H
+
..
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H
醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地， 较低温度有利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。