1
K形
K
形（HB） K形
cHB
KW K a (HB)
cHB
3.强酸滴定弱碱
以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/L氨水 为例 ：
滴定反应为：H+ +NH3
11.9
pZnsp
5.0
5.6
6.0
6.5
7.0
pZnep
3.5
4.1
4.8
5.7
6.5
ΔpZn -1.5 -1.5
-1.2
-0.8
-0.5
Et /% -2.8 -0.9 -0.14 -0.019 -0.003
上一页 下一页
⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件
当金属离子M、N
？ 共存时，能否通过
在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属 离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为 配位滴定 最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
105
即lg(cM KMY ) lg(cN KNY ) 5
上一页
可通过控制酸度分别定量滴定M和N离子。
下一页
•混合离子滴定酸度条件的选择
Ｍ+Y
MY
N
H
NY HxY
KM Y
[MY] [M][Y]
K MY
Y
Y Y(H) Y(N) 1
当 Y(H)＞＞ Y(N)时，依据 Y(H) 确定最高酸度
M + In
H
HxIn
MIn
K M In
MIn MIn
K MIn
InH
当
MIn In
1
时，为指示剂的理论变色点
pMep lg KM In lg KMIn lg InH 影响金属指示剂变色点的因素
KMIn 上一页 pH值 下一页
[例题3]在例题2中若用二甲酚橙(XO)作指示剂，
①求滴定Zn2+的适宜酸度范围；
第六章 配位滴定法
§6-5 终点误差
一、林邦公式的推导 二、林邦公式的应用 三、配位滴定酸度条件的选择 四、酸碱滴定的终点误差
下一页
一、林邦公式
根据终点误差的定义：
Et
cY(ep)Vep cM(ep)Vep c V M(ep) (ep)
100%
[Y]ep [M]ep cM
100%
pM
pMep
pMsp
lg
[M]sp [M]ep
[M]sp 10ΔpM [M]ep
M ep M sp 10pM
Y ep Y sp 10pY
Et
[Y]sp
10pY [M]sp 10pM cM
100%
根据
KM Y
[MY] [M][Y]
pMep pYep lg KM Y lg[MY] ep ①
lg KZnY 16.5
K 10 spZn(OH)2
16.92
上一页
下一页
解：当ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%时，定量滴定的条 件
为 lgcMKM Y 6
因此，必须有 lg KZ nY 8
lg YH lg KZnY lg KZ nY 16.5 8 8.5
此时 lg YH 8.5
pMsp pYsp lg KM Y lg[MY] sp ②
MYep MYsp
①式－ ②式得
pM pY
Et
[M]sp (10ΔpM cM
10ΔpM ) 100%
1
M sp
cM KM Y
2
林邦误差公式：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
讨论:
1. 影响终点误差的因素有cM，K MY和△pM 2.当cM和K MY一定时，△pM越小，终点误差越小。即选择的
最高酸度
当 Y(H)＜＜ Y(N) 时，依据 Y(N) 确定最高酸度
最低酸度：以开始水解的酸度为最低酸度。 上一页 下一页
[例题4] 用2.0×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度分别为2.0×10-2
mol·L-1 Zn2+和2.0× 10-3 mol·L-1 Ca2+混合溶液中的Zn2+ ，不加 掩蔽剂和辅助络合剂，回答下列问题：
cZn
0.010
pH=14 - 7.46=6.54 溶液pH<6.5时不生成Zn(OH)2沉淀
③ 当 Y Y(Ca) Y(H) 1 Y(Ca)时， lgK'ZnY 具有最大值
Y(Ca) 1 KCaY[Ca2 ] 11010.69 0.0010 107.69
lg KZnY(最大值) 16.5 7.69 8.81
当只考虑酸效应时有 lg KM Y lg KMY lg YH 8
因此要求
lg YH lg KMY 8
所以酸效应系数最大值为 lg YH lg KMY 8
此时 lg YH 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低pH
值。
上一页 下一页
pH
图1 EDTA的酸效应曲线
上一页 下一页
最低允许酸度
4.8 5.7 6.5
上一页 下一页
解：
①由例题2的结果知，能定量滴定Zn2+的酸度范围为4.0~6.4，二 甲酚橙在pH＜6.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为4.0~6.0
②在最高酸度pH = 4.0 时，
lg K Z nY lg K ZnY lg Y(H) 16.5 8.4 8.1
lg KCaY lg KCaY lg Y(H) 10.69 0.45 10.24
[Ca2 ]sp
c K C aY
0.01000 1010.24
106.12 mol L1
pCasp=6.12 当 lg(cKCaY ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
上一页 下一页
解:①计算EDTA滴定Mg2+的滴定曲线突跃范围
当pH=10.0时， lg Y(H) 0.45
lg KM gY lg KMgY lg Y(H) 8.7 0.45 8.25
在化学计量点处
[Mg2 ]sp
c KM gY
0.01000 108.25
105.12 mol L1
②求在最高酸度下用二甲酚橙作指示剂的终点误差；
③求用二甲酚橙(XO)作指示剂滴定Zn2+的最佳酸度， 已知， lgKZnY=16.4，
不同pH值时的lgαY(H) 和 lg KZ nXO
pH
4.0
4.5
5.0 5.5 6.0
lgαY(H)
8.4
7.4
6.4 5.5 4.6
lg KZ nXO
3.5
4.1
lgcMKM Y 6
lgcMKM Y 5
《分析例题与习题》p36 例3、5、7
上一页 下一页
三、配位滴定酸度条件的选择
1.金属离子能被定量滴定的酸度范围
最高允许酸度
假设 cM = 0.01mol/L, 若ΔpM =±0.2，Et≤ ± 0.1%,
则金属离子被定量滴定必须满足 lg KM Y 8
H+ + OH+ B-
H2O [HB]
K形(HB) [H ][B ]
K形
[H 2O] [H ][OH
]
HB
H(B)
[H '] [H ]
[H ] [HB] [H ]
1 K形（HB）B
对于主反应有： 化学计量点时：
K形
K形
H(B)
K形 cHBK形(HB)
[H '] [OH ]
lg
KZ nY
Zn Y ZnY
Zn sp
cZn KZ nY
pZn sp
1 2
(lg
KZ nY
lg
cZn )
1 2
(8.1
2)
5.0
已知pH = 4.0时，pZnep= 3.5, ΔpZn = 3.5－5.0 =－1.5
Et
10pZn
10 pZn
1
100%
101.5
101.5
1
100%
2.8%
pMgsp=5.12
当 lg(cKM gY ) 6.25
Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 0.5
上一页
所以滴定曲线突跃范围为 pMg 5.12 0.5 下一页 即pMg = 4.62~5.62
查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KM gEBT 5.4
②计算EDTA滴定Ca2+的滴定曲线突跃范围
四、酸碱滴定的终点误差
（一）酸碱滴定的新概念 1.强碱滴定强酸
配位滴定：M + Y MY
酸碱滴定: H+ +OH- H2O
K形
[MY] [M][Y]
K形
[H 2O] [H ][OH
-]
按配位平衡原理处理酸碱平衡，化学计量点时有：
[H ] [OH ]
[H2O] K形
1 K形
KW
2.强碱滴定弱酸
①若确定化学计量点时有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差 在0.1%以内，能否用控制酸度的办法用EDTA测定溶液中的 Zn2+ ？
②为防止生成Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？ ③条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内 具有此最大值？