终点误差和准确滴定
的条件
§6-6终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差：
1、终点误差的意义:
-__滴定剂丫过量或不足的物质的量金属离子的物质的量
设在终点时，加入的滴定剂丫的物质的量为G，ep V ep,溶液中金属离子M的物质的量为C M ep V ep，通过推导可得
10 pM 10 pM
2、林邦终点误差公式：E t 10 10——100%
；C M,SP K MY
公式中pM == pM ep pM sp，决定误差的正负。

C M,SP为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。

公式表明：当pM ' 一定时,C M,SP K MY值越大,络合滴定突跃越大,终点误差越
小。

若金属离子未发生副反应，则用pM代替pM'计算.
二、直接准确滴定金属离子的条件：
1、影响络合反应的因素：
⑴、待测金属离子的浓度C M（也与滴定剂的浓度）有关
⑵、络合物的条件形成常数K MY‘
⑶、对滴定准确度的要求（E的大小）
⑷、指示剂的选择（决定pM'的大小和检测终点的敏锐性）
2、设pM '== 0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可
能落在其中。

若要求|E』0.1%，则得lgC M,sp K MY 6
3、直接准确滴定金属离子的可行性判据：
lgc M ,sp K MY
三、络合滴定中酸度的选择与控制：
㈠、缓冲溶液和辅助络合剂的作用：
+
M + H 2丫 ===MY + 2H
随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY勺条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控
制。

常用的缓冲体系：
酸性：HAc-NaAc （CH） 6 N4 - HCI
碱性：NHkNHCI
当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。

注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。

㈡、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：
1、最高酸度：（最低PH值）
由IgC M,sp K MY 6知当C M—定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。

由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则K MY仅受酸效应的影响，其大小由Y（H）决定, 也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许酸度称为最高酸度
①、lg Y（H）（maX ==lgK M4gK MY（min）
②、当C M sp==0.010moI/L，pM '== 0.2 时，由lgC M,sp K MY 6
得lgK MY（min）==8 （E t 0.1% ）
lg Y（H）（maX ==lgK MY-8
③、酸效应曲线（林邦曲线）：横坐标用lg Y（H）（lgKT表示，纵坐标
是各金属离子对应的滴定最高酸度。

作用：A、查得曲线上所标离子的IgK MY
B、找到每种离子在指定条件下（C M sp==0.010moI/L，pM '== 0.2，
|E t 0.1% ）可被准确滴定的最低PH值。

C 了解各离子相互干扰的情况：曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定；但在左上方离子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方离子
④、最高酸度与具体条件有关。

2、最低酸度（最高PH值）：将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴
定的最低酸度。

计算：由氢氧化物的溶度积求得。

3、适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围
4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。

如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。

一般介于适宜酸度之间。

（pM ep= = pM P时的酸度）
注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的络合剂（防止金属离子水解），也可以在其他酸度下进行。