32
四、显著性检验 （一）F检验法（精密度显著性检验）
s12 即F 2 s1 s2 s2
P一定时，查 F , f1 , f2
注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度
如F F，f , f ，则两组数据的精密度不存在显著性差异
1 2
如F F，f , f ，则两组数据的精密度存在显著性差异
解： n 9 f 9 1 8 x 10.79%, S 0.042%
t 10.79% 10.77% 0.042% 9 1.43
当P 0.95, f 8时，t0.05,8 2.31
因t t0.05,8 x与之间无显著性差异
36
2.两个样本值之间的比较 两组测定结果：n1 S1 n2 S2
x1 x2
（1）先进行F检验
（2）如果精密度之间无显著差异，再进行t检验
t
x1 x 2 sR
n1 n2 n1 n2
37
当S1≈S2时
合并标准偏差sR
x
n i 1
1i
x1
x
2 n i 1
2i
x2

2
n1 1 n2 1
sR


解：理解为在47.50% 0.10%的区间内 包括总体均值在内的概率为95%
31
练习
例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间 解：
47.64% 47.69% 47.52% 47.55% x 47.60% 4
x u
（2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t sx x t
sx n
29
双侧置信区间 单侧置信区间
XL<µ <XU µ >XL 或者µ <XU
置信度越高，置信区间越大，估计区间包 含真值的可能性越高 。
30
例1:如何理解 47.50% 0.10% 置信度P 95%
5.与标准限度值比较时不应修约
20
三、运算规则
1. 加减运算
结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数
即以小数点后位数最少的数为准
例：
0.0121
25.64
绝对误差：0.0001
0.01
1.057
26.7091
0.001 26.71
21
2. 乘除运算时
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。
8
精密度好， 准确度不好
精密度、 准确度都很好
精密度、 准确度都不好
9
二、系统误差和偶然误差
1. 系统误差
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； （可定误差） 由可定原因产生
b.在同一条件下，重复测定， 重复出现；
c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
10
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
2、在指数表示形式中，有效位数不改变
2500
2.500×103
17
3、改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.0110－3 L 4、第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算 5、pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
“误差”。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的“误差”，
应该把该次测定结果弃去不用。
13
四、提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法 （二）减少测量误差 1、减少偶然误差的影响——增加平行测定的次数 2、消除测量中的系统误差 （1）与经典方法进行比较（消除方法误差） （2）校准仪器（消除仪器误差） （3）对照试验：与标准试样的标准值比较 （4）回收试验 （5）空白试验（消除试剂误差）
s12 n1 1 s2 2 n2 1
n1 1 n2 1
在一定P时，查临界值表 t，f (总自由度f n1 n2 2)
ห้องสมุดไป่ตู้
19
2.只能对数字进行一次性修约
例：一次修约至两位有效数字
6.549 错误：→6.55 →6.6 正确：→6.5 2.451 →2.5 3.运算过程多保留一位有效数字 4.标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字
在作统计检验时，可多保留1~2位参与运算，修约
标准偏差,其结果应使准确度降低
例：S = 0.134 → 修约至0.14
第二章 误差和分析数据处理
1
概述
• 误差客观存在 • 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 • 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值 • 对分析数据进行科学处理
2
第一节 测量值的准确度和精密度
一、准确度和精密度 （一）准确度与误差 1.准确度定义（accuracy) 测量值与真实值的接近程度 2.绝对误差 （absolute error）——δ 测量值（x）与真实值(µ )之差 δ=x-µ 3.相对误差 （relative error）
由P 95%, f大 5，f小 3 F表 9.01
F F表 两仪器的精密度不存在显著性差异
34
（二）t检验（准确度显著性检验）
1. x 与µ 比较
t
x S
n
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
35
练习
例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。
1 2
33
练习
例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的 吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的 新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新 仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？ 2 n1 6, s1 0.055, s大 0.0030 解： 0.0030 F 6.25 2 0.00048 n2 4, s2 0.022, s小 0.00048
x t , f
sx
n
s
x x
n 1
2
0.08%
2.35 0.08% 47.60% 0.09% P 90% t0.10,3 2.35 47.60% 4 3.18 0.08% 47.60% 47.60% 0.13% P 95% t0.05,3 3.18 4 5.84 0.08% 47.60% 47.60% 0.23% P 99% t0.01,3 5.84 4
(2)标准值（相对真值） 通过高精密度测量到获得的更 接近真值的值。 获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质） 经有权威机构认定并提供
6
（二）精密度与偏差 1.精密度 (precision) 平行测量的各测量值间的相互接近程度
2.偏差的表示方法：
（1）偏差
（2）平均偏差 (average deviation)
（3）相对平均偏差
（4）标准偏差
（5）相对标准偏差
在实际中多用相对标准偏差
7
（三）准确度与精密度的关系
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 (3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高准确度不一定高； 准确度高精密度一定高。
22
第三节 有限测量数据的统计处理
一、偶然(随机)误差的正态分布
同一矿石样品的n次测定值：
23
y
测量值的波动符合正态分布
2 1 1 x y exp 2 2
µ 0 + x(测量值) x-µ( 误差 )
y 表示概率密度 σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度 μ—无限次测量的总体平均值， x 表示测量值 e = 2.71828 N
18
二、有效数字的修约规则
1.四舍六入五留双 多余数字首位 ≤4 =5
舍去
≥6
进位
5后面数字不为0 进位
5后面数字为0，则如果5前 数字为奇数进位，为偶数舍 去
例如：14.2442 14.24 15.0251 15.03 15.0250 15.02
24.4863 15.0150
24.49 15.02
即以有效数字位数最少的数为准
例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0.0712 0.0325 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3%
5.103
60.06 139.8
±0.001 /5.103 100%=±0.02%
± 0.01 /60.06 100%=±0.02% ±0.1 /139.8 100% =±0.07%
90.7 3 0.1 0.11%
16
有效数字位数 绝对误差