体系自由能下降。
T Tf
T Tf
T Tf
SLG 0 凝固，自发过程 SLG 0 熔化，自发过程
2G ( T 2 )P

(
S T
)
P
CP T

0
曲线下凹
自由能与温度的关系
把
(
G T
)
P

S
代入
G

H
TS
得
G

H
T
( G T
)P
GdT HdT TdG

( U S
)V
dS
(U V
)S
dV
TdS

PdV
因此：C1 T C2 P
1(C1, X1) 1(T ,V ) U TS F
2 ( X1,C2 ) 2 (S, P) U (P)V U PV H 1.2 (C1, C2 ) 1.2 (T , P) U TS (P)V H TS G
分别定义了F，G态函数：自由能
自由能
热力学函数：焓
H=H(S,P)
自由能
热力学函数：Helmholtz自由能
F=F(T,V) 对于等温可逆过程：
自由能
热力学函数：Gibbs自由能
G=G(T,P)
自由能
1、能量状态函数分别为U、H、G、F。 2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函
数。 3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为
T和P为自变量的G。
回答了第一个问题！
自由能代表什么意义？ 下面我们回答第二个问题？
Gibbs自由能
根据热力学第一定律：
dU Q W
根据热力学第二定律：
dS Q
T
功分为体积功和有效功：
W PdV W '
我们得到：
TdS dU PdV W '
Gibbs自由能
Wir' (dG)T,P
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少
如果体系不做有效功：
(dG)T ,P 0
<0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
Gibbs自由能判据
在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程 总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体 系达到平衡状态。
自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小
引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学 系统自发过程。
回答了第二个问题！
Helmholtz自由能
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr'
Wr' TdS dU PdV
在等温、等容条件下：
Wr' d (U TS )
第三章
热力学变量及一般关系式
内容介绍
问题的提出 Legendre变换及能量函数 自由能 系数关系式 Maxwell关系式 以T和P为变量的热力学态函数
问题的提出
问题1:
dU=TdS-PdV
我们知道：U=U（S，V）
理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。
实际应用方面：内能的自变量是S和V，在实际应用方面非常不方便。
dF dU TdS
dU是内能；TdS是束缚能；dF是可以作功的能 2、自由能减少原理
3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示
4、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由 能应用更广泛
自由能与温度的关系
在恒压下，自由能与温度关系
(
G T
)P

S

0
因为S恒为正，随温度升高，
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr'
Wr' TdS dU PdV
在等温、等压条件下：
Wr' d (U PV TS )
我们知道：
Wr' (dG)T,P

Gibbs自由能
可逆过程：
体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!
不可逆过程： Wir' Wr'
Helmholtz自由能判据
在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减 少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。
自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过
程。 回答了第二个问题！

自由能
1、对于Helmholtz自由能：
除以 T 2
TdG GdT T2

HdT T2
d(G / T ) H dT T 2
Gibbs-Helmholtz公式
自由能与温度的关系
在等压下有状态变化时：
d (G / T ) dT


H T2
由
d( 1 ) dT
T
T2
(G / T ) ( (1/ T ) )P

H
我们知道：
Wr' (dF)T,V

Hemlholtz自由能
可逆过程：
体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!
不可逆过程： Wir' Wr'
Wir' (dF)T,V
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!!
如果体系不做有效功：
(dF )T ,V 0
<0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
在实际应用过程中，等V条件和等S条件非常难控制。
实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等T和等P条件 下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和P？
问题的提出
问题2: 热力学过程若自发进行
S= S体系+ S环境0
凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？
S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数
Legendre变换
考察态函数： 变量： 函数微分：
其中：
Legendre变换
Legendre变换： 采用 和自变量
构造新函数
内能U(S,V)的Legendre变换
Legendre变换：
U(Sห้องสมุดไป่ตู้V) X1=S, X2=V
dU (S,V )
热力学系数关系式
能量函数的全微分：
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式
Gibbs-Helmholtz公式
自由能与温度的关系
在等容条件下：
d
(F /T dT
)


U T2
在等容下有状态变化时：
d (F / T ) U dT T 2
(
(F (1/
/T T)
)
)V
U
Gibbs-Helmholtz公式
热力学系数关系式
能量函数：
能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合)：