6
苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同，有三种 (位置)异构体。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和 取代基自身的异构而使异构现象较为复杂。
7
8.1.2 命名
①单环芳烃的命名是以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷 基苯(“基”字常省略)。当苯环上连有两个或多个取代基时，可用 阿拉伯数字标明 其相对位次。若苯环上仅有两个取代基，也常用 邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。例如：
关于苯的结构，采用Kekulé提出的结构式： ，虽然能解 释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，和苯具有特殊的稳 定性等问题，都不能圆满解释。
19
共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。 其中(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)三个极限结构的键长和键角不等，贡献小。
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是芳香族碳 氢化合物的简称，亦称芳香烃(aromatic hydrocarbon)。
1
芳烃按其结构可分为三类： 单环芳烃
芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
2
①单环芳烃:分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如：
3
②多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，称为多 环芳烃。例如：
27
在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架C＝C伸缩振动在 1600～1580cm-l(中)和1500～1450cm-l(强)处有两个吸收峰。芳环 上的C—H伸缩振动在3030 cm-l处(中)有一个吸收峰。如果在上述 区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。
1
2
3
1.苯环上C—H伸缩振动 2.苯环的C=C伸缩振动 3.二取代苯C—H面外弯曲振动 （770～735）
4
③稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用相邻的 两个碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。例如：
5
8.1芳烃的构造异构和命名
8.1.1构造异构
苯及其同系物的通式为CnH2n-6。 苯和一取代苯(不包括取代基自身的异构)各只有一种；但当苯 环上的取代基(亦称侧链)含有三个或更多碳原子时，与脂肪烃相似， 因碳链构造不同，也可以产生构造异构。例如：
12
近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在 同一平面上，其中六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均 为0.140 nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134 nm长，各 键角都是120°。由此提出了关于苯结构的现代理论。
13
1.轨道杂化理论
轨道杂化理论认为，在苯分子中， 每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原 子的sp2杂化轨道相互交盖，构成六个 等同的碳碳σ键。同时，每个碳原子以 sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s 轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢σ 键。
22
8.3单环芳烃的物理性质
单环芳烃具有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ殊气味，有毒。
23
二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺 等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此它们常被用来萃取芳烃。
24
因苯的六个氢相等，因此NMR谱图仅有一个单峰，其δ=7.27 。 δ=7.27
25
26
δ=7.27
δ=2.32
28
29
8.4单环芳烃的化学性质
苯环平面的上下方有π电子云，与σ 键相比，平行重叠的π电子云结合较 疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂发生反应， 类似于烯烃中π键的性质。
30
但是苯环中π电子又有别于烯烃,π键共振形成的大π键使苯环具有特殊的 稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学行为，它 容易发生亲电取代反应(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应。
16
苯分子是非常对称的，这种结构特点不能用经典的价键结构 式的描绘方法表达出来。通常还是采用Kekulé结构式来表示：
17
2.分子轨道理论
分子轨道理论认为，苯分 子形成σ键后，苯的六个碳原 子的六个p轨道将组合成六个 分子轨道，可分别用ψ1，ψ2， ψ3，ψ4，ψ5和ψ6表示。
18
3. 共振论对苯分子结构的解释
例如：C6H5—称为苯基，常用Ph―(phenyl的缩写)或ø－表示。
C6H5CH2—称为苄基或苯甲基(benzyl)；两价芳基如
称为
亚苄基或苯亚甲基。
11
8.2 苯的结构
苯的分子式为C6H6 苯 的 氢 化 热 ( 2 0 8 . 5 kJ·mol-1) 比 环 己 烯 氢 化 热 的 三 倍 (3×119.3kJ·mol-1=357.9 kJ·mol-1)低很多，表明苯具有较大的稳定 性, 离域能为149.4 kJ·mol-1。
20
(Ⅰ)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大，故苯的 极限结构通常用(Ⅰ)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能量比假想的1，3， 5-环己三烯低149.4 kJ·mol-1，此即苯的共振能或离域能，因此苯比 较稳定。
21
由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也不是双键， 而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，因此苯的二元取代物只 有三种，这与实验完全相符。
o–二甲苯
m –二甲苯
p–二甲苯 8
若苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头 表示。例如：
9
②若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或 是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，苯环作为取代基(但例 外情况也是有的)。例如：
10
③芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基 (Aryl)，常用Ar-表示，去掉两个氢原子后所剩下的原子团，称为 亚基。
14
这六个碳原子和六个氢原于 是共平面的。每一个碳原子剩下 的一个p轨道，其对称轴垂直于 这个平面，彼此相互平行，并于 两侧相互交盖，形成一个闭合的 π轨道。
15
这样处于该π轨道中的π电子 能够高度离域，使π电子云完全平 均化，构成两个圆形电子云, 分别 处于苯环的上面和下面，从而能量 降低，苯分子得到稳定。
31
8.4.1取代反应
1.卤化反应
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤(代)苯， 此反应称为卤化反应。例如：