第六章电化学一、本章基本要求1．掌握电化学中的一些基本概念：导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极。

了解离子迁移数的意义及常用测定方法。

2．掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与浓度的关系。

熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用。

3．熟悉电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，了解德拜-休克尔极限公式的使用。

4．掌握可逆电池的基本概念和表示方法，熟悉可逆电极的类型和书写方法，能正确书写电极反应和电池反应。

5．了解电池电动势的产生机制，测定原理。

了解电极电势的确定方法及标准氢电极作用。

6．熟练掌握电池电动势和电极电势的Nernst方程，掌握它们的计算和重要的应用。

7．熟练掌握电化学和热力学之间的联系，能利用电化学手段计算热力学函数的变化值。

8．了解浓差电池的基本概念。

熟悉膜电势的概念和意义。

9．熟悉电解过程的基本概念和基本原理，了解电极极化的产生原因。

10．了解电化学在生物学中的应用。

二、基本公式和内容提要（一）电化学基本概念1．导体导体是指能够导电的一类物体，通常分为电子导体和离子导体两种。

电子导体通过自由电子的定向移动而导电，且导电过程中无化学变化，导体的导电能力随温度升高而降低。

离子导体通过正、负离子的定向移动来实现导电目的，导电过程中有化学反应发生，导体的导电能力随温度升高而增强。

2．原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。

其中将电能转化为化学能的装置叫电解池，将化学能转化为电能的装置叫原电池。

两种电池中，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

而正负极则是根据电势的高低来认定的。

电势高者为正极，电势低者为负极。

原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。

无论在原电池还是电解池中，正离子向阴极的定向迁移和负离子向阳极的定向迁移，都可以实现电流在溶液内部的传导；而两电极上氧化、还原反应的彼此独立进行，又可以实现电流在电极与溶液界面处的连续。

从而实现化学能和电能之间的相互转化。

3．法拉第电解定律 法拉第电解定律可以表述为：电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。

法拉第定律的数学表达式为n z F Q =式中，Q 为电量，n 为物质的量，z 为电极反应中得失电子的物质的量。

4．离子的迁移数 电解质溶液中通入电流以后，溶液中的正、负离子将分别向阴极和阳极作电迁移，承担起电量的输运任务。

每一种离子迁移的电量和通入电解质溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。

由于离子迁移的电量与其迁移速率成正比，因此，离子迁移数可表示为 -++-++++=+=r r r Q Q Q t t －也有相应的表示，且t ++t － =1。

离子迁移数与离子的本性、温度和浓度有关，可用希托夫法、界面移动法和电动势法测定。

（二）电解质溶液的电导及其应用1．电解质溶液的电导电导： R G 1=电导率： lA G =κ 摩尔电导率： c V κκ==m m Λ电导为电阻的倒数，用以表征电解质溶液的导电能力，单位为S （Siemens ，西门子）。

电解质溶液的电导率是指相距1 m 、截面积为1 m 2的两平行电极间放置1 m 3电解质溶液时所具有的电导。

当相距为1m 的两平行电极之间装入含有1mol 溶质的电解质溶液时，此时溶液的电导称为摩尔电导率。

注意：式中浓度单位为mol/m 3。

2．电导率、摩尔电导率与浓度的关系（1）电导率与浓度的关系：对强电解质来说，在不太高的浓度范围内，随着溶液浓度的增加，单位体积内离子数目增多，因而电导率随之增大。

但当浓度足够大时，正、负离子间相互作用增强，限制了离子的导电能力，使得电导率减小。

而对于弱电解质来说，浓度增大，电离度反而减小，离子数目没有很大的增加，因而电导率随浓度的改变并不显著。

（2）摩尔电导率与浓度的关系：一般地说，浓度降低，摩尔电导率增大。

但是，当浓度降低到一定值后，强、弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律有所不同。

对强电解质溶液来说，当浓度极稀时，Λm 与c 符合科尔劳许经验式，即)1(=m m c β-∞ΛΛ式中，∞m Λ为电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可由直线外推至0→c 求得。

对于弱电解质，极稀溶液的Λm 与c 无线性关系。

3．离子独立运动定律 电解质溶液在无限稀释时，离子运动相互独立，每个离子的导电能力不受其他离子的影响，溶液的摩尔电导率等于正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率之和，即符合科尔劳许提出的离子独立运动定律：∞∞∞+=－,m +,m m λλΛ由离子独立运动定律可以计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。

在无限稀释溶液中，离子的迁移数为：∞∞+∞+=m ,mΛλt ∞∞∞-=m ,m Λt －　λ 4．电导测定及应用 利用惠斯通电桥，通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导。

电导率可直接由电导率仪测定得到，再由摩尔电导公式，可计算得到一定浓度电解质溶液的摩尔电导率。

电导测定的应用很广，如：（1）水的纯度检验：电导率越小，水的纯度越高。

（2）弱电解质的解离度和解离平衡常数的测定电离度与摩尔电导率的关系： ∞=m m ΛΛα1-1型弱电解质解离常数K $的计算：)(1m m m 2m #2#ΛΛΛΛ-=-=∞∞c c c c K c αα ∞∞+=m 2m ##mm 1)(1ΛΛK c cΛΛ 上式为奥斯特瓦尔德稀释定律。

以m1Λ对c m Λ作图，可由直线的斜率和截距分别求得K #和∞m Λ。

（3）难溶盐溶解度的测定：通过测量难溶盐饱和溶液和溶剂水的电导率，得到难溶盐的电导率。

然后根据摩尔电导率与电导率的关系，可计算难溶盐的溶解度：m )(Λc （水）（溶液）饱和κκ-=（4）电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导变化的转折点来确定终点的方法称为电导滴定。

尤其适用于有颜色或有沉淀生成体系的滴定。

（三）强电解质溶液中电解质的活度和活度系数1．强电解质的平均活度和活度系数 强电解质在溶液中全部电离为正、负离子，离子之间以及离子与溶剂分子之间存在的作用力，使得电解质溶液的行为与理想液态混合物的行为有偏差。

所以，研究电解质溶液的平衡性质，必须用电解质的活度、离子的活度和活度系数的概念。

由于溶液中不存在单独的正离子或负离子，而且目前也没有任何严格的实验方法可以直接测得单个离子的活度系数，为此引入电解质离子的平均活度±a 、离子的平均活度系数±γ和离子的平均质量摩尔浓度m ±的概念，它们之间的关系为：#1/1/1/1/()()()()m a a a a m a a a m m m m ννννννννννννννννγγγγνν+-+-+-+-+-±±+-±±+-±+-±+-+-⎛⎫=== ⎪⎝⎭====离子的平均活度系数可由依数性测定法（蒸气压下降，冰点下降）、电动势法等实验手段测得。

2．离子强度 在稀溶液范围内，影响离子平均活度系数±γ的主要因素是离子浓度和离子价数。

因此，路易斯提出了离子强度的概念，并定义为∑=B2B B 21z m I 3．德拜-休格尔极限公式 I z Az γ-+±-=ln在稀溶液范围内，影响平均活度系数γ±的是离子浓度和离子电荷（或离子价），而与离子本性无关。

离子强度越大，离子的价数越高，平均活度系数就越小。

上式适用于I <0.01 mol/kg 的极稀溶液。

（四）可逆电池1．可逆电池 可逆电池是以热力学上可逆的方式实现化学能向电能的转化，可以做最大电功。

可逆电池是一种理想电池，它必须同时满足两个条件：①电池在充、放电时进行的反应互为可逆；②能量的转换必须可逆，即无论放电或充电，通过电池的电流都十分微小。

因此，可逆电池的电动势测定须用对消法在通过的电流几乎为零的情况下进行。

不能具备上述必要条件的电池为不可逆电池。

2．可逆电极的类型 可逆电极是可逆电池的重要组成部分，通常有以下几种类型：①第一类电极，如金属电极、气体电极和汞齐电极等。

这类电极的电极反应形式类似。

对于气体电极必须有惰性电极协助导电。

②第二类电极，包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。

例如甘汞电极和银-氯化银电极属于金属-难溶盐电极。

金属-难溶氧化物电极的电极反应随溶液的酸碱性不同而异。

③第三类电极，也称氧化还原电极，是将一种惰性金属如Pt 插入含有两种不同氧化态离子的溶液中构成。

3．电池的书写方式 电池书写时，习惯上将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。

用单垂线“｜”表示两相界面，用逗号“，”表示可混溶的液相之间的接界，双垂线表示盐桥“‖”。

并在电池中标明各物质所处的物态（气、液、固），注明压力或活度。

此外，还应注明电池工作的温度和压力。

若不写明，则通常为298 K 、100 kPa 。

（五）电池电动势与电极电势1．电池电动势的构成 电池电动势是组成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，它包括：①电极与溶液界面的电势差，ε+和ε－；②两种不同的金属接触时，在界面处形成的接触电势，ε接触；③两种不同的电解质溶液，或相同电解质的不同浓度的溶液相互接触时，在界面上形成的液体接界电势，ε液接。

一般接触电势可忽略不计，而液体接界电势可用盐桥基本消除，所以电池电动势可定义为-++=εεE2．标准氢电极和电极电势 标准氢电极的组成为H +（1=a ）│H 2（p ＝100 kPa ）│Pt任何温度下，规定标准氢电极的电极电势V 0#/H H 2=+ϕ。

将待测定电极作正极，标准氢电极作负极，组合下列电池，即（－）标准氢电极‖给定电极（+）由于标准氢电极的电极电势为零，测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。

因为正极发生的是还原反应，按此规定所得的电极电势又称还原电势。

由还原电势计算电池电动势的规定为-+-=ϕϕE3．能斯特方程 能斯特方程反映了在恒定温度下，电池电动势和电极电势与参加反应的各组分活度间的定量关系。

（1）电池电动势的能斯特方程：某可逆电池的电池反应为：a A + d Dg G +h H ，则电池电动势的能斯特方程为d a h g #a a a a zF RT E E D A H G ln -= （2）电极电势的能斯特方程：任意电极反应可用通式表示：氧化态 + ze － 还原态，则电极电势的能斯特方程为氧化态还原态a a zF RT ln #-=ϕϕ （六）可逆电池热力学由实验测得可逆电池的电动势，电池电动势的温度系数，即可方便地求出热力学函数的变化值。

（1）电池反应的∆r G m 与E 的关系：z E F G -=∆m r（2）电池反应的∆r S m 、∆r H m 与E 的关系：p TE zF S )(Δm r ∂∂= p TE zFT zEF H )(m r ∂∂+-=∆ （3）电池反应的可逆热效应Q r 与E 的关系：p TE zFT S T Q )(m r r ∂∂=∆= （七）浓差电池1．浓差电池 浓差电池的净作用只是一种物质从高浓度向低浓度的转移。