1σ
constructive interference
2σ
destructive interference
变分法求基态能量
原子轨道线性组合 (LCAO): ( ϕ 为归一化实波函数，c 为实数) 变分原理 variation principle
基态
要求：
库仑积分
共振积分 交换积分
重叠积分
久期方程组
antibonding
bonding 只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Homonuclear diatomic molecu(bond order):
O2
(顺磁性 paramagnetic)
只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Heteronuclear diatomic molecules
垂直电离能 Iv vertical ionization energy
Photoelectron spectroscopy
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
激发光子的能量
化学振幅的求算
2 2
Step 2
������AB = ������A − ������B
+ ������A + ������B

Using a dataset of EAB to fit all involved α’s through a self-consistent, least-squares regression. Criteria: all α’s should converge for different bonds.
共价势能：
?
De
V=0
共价键可否用电磁场的相互作用来描述 ?
寻找共价键的等效电磁模型

经典：共享电子对

等效：电四极子 electric quadrupole

现代：原子轨道重叠
线性电四极子模型

两个电偶极子反向连接
电偶极子作简谐振动：
dipole
quadrupole
线性电四极子模型

两个电偶极子反向连接

化学振幅模型的验证
键能去耦原理 MAE = 0.07 (bond-energy decoupling)
化学振幅复平面分析
化学振幅复平面分析
H-F bond has ~50% ionic character
预测未知的键能
MAE = 0.14
与 Pauling 键能公式的数学形式对比

Pauling’s electronegativity:
能量因子与价电子平均能量相关
价电子平均能量
化学振幅用于表面吸附键
化学振幅用于表面吸附键

每个金属表面都有一个特征的化学振幅
化学振幅理论

共价键的等效电磁模型：线性电四极子

键能由原子特征复数振幅 (化学振幅) 直接求出
Professor Lin Zhuang ∙ Wuhan University ∙ lzhuang@ ∙ http:\\
化学键的发展史
J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762.
Gilbert Lewis (1875‒1946)
库仑积分与共振积分的含义
0
0
重叠的电荷密度 与核的相互作用
§3.2 双原子分子

氢分子 双原子分子的 LCAO-MO 要求 同核双原子分子 异核双原子分子
双原子分子的光谱项
氢分子
ground-state molecular wavefunction:
双原子分子的 LCAO-MO 要求
§3.1 氢分子离子
§3.2 双原子分子
§3.3 分子光谱 §3.4 番外篇：化学振幅理论
§3.1 氢分子离子

玻恩-奥本海默近似 (Born-Oppenheimer approximation) 原子轨道线性组合 (LCAO) 变分法与久期方程组 分子轨道 (molecular orbitals)

异核共价键的特点：
原子轨道能级差较大，共振积分较小 分子轨道没有宇称 (g or u) 标记 HOMO CO b=3 LUMO
NO
b = 2.5
双原子分子的光谱项
分子轨道角动量只须考虑键轴方向 (z 方向)，总量子数 (N 为填充电子数)

HOMO
m 0 +1, −1
σ π
δ

+2, −2
总自旋量子数 S = n/2 (n 为未成对电子数) 光谱项 例： O2
NO
§3.3 分子光谱

双原子分子的转动 双原子分子的简谐振动与非简谐振动 双原子分子的振动-转动光谱 分子电子光谱 (UPS & XPS)
双原子分子的转动
总惯性矩
双原子分子： 角动量 (angular momentum)： 转动动能： 动量 (momentum)： 转动量子数 (从 EJ 可以算出双原子分子的键长 R )
化学振幅复平面
competitive
corporative
α - ionic reactivity index β - covalent reactivity index
bond polarity index: cos2η = 0 : non-polar covalent bond cos2η = 1 : completely ionic bond
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932
化学键的发展史
1927, Heitler & London (worked with Schrödinger): The bonding in dihydrogen (H2) originates in the quantum mechanical “resonance” interaction that is contributed as the two electrons are allowed to exchange their positions between the two atoms.
库仑积分与共振积分的含义
Born-Oppenheimer approximation
nuclear wavefunction electronic wavefunction
0
V 随核间距 R 改变 molecular potential energy curve
原子轨道的叠加
(R 作为参数)
ψ：分子轨道 molecular orbitals (MOs)
1950s 之后，分子轨道理论成为主流的化学键理论
Robert Mulliken (1896‒1986) Nobel Prize in Chemistry 1966
Nature 2011, 469, 26.
Scientific American 2011, 10, 23.
两个 C60 分子通过共享电子连 接，就象 H2 分子中的共价键
功函
动能 (测量获得)
原子轨道的电子结合能
Kai Siegbahn (1918‒2007) Nobel Prize in Physics 1981
Molecular electron spectroscopy
UPS (三类信息：电离能、谱带宽度、谱峰间距)
谱带宽度反映电离引起的键长(核间距)变化
弱成键轨道
σ键

成键的原子轨道须对称性匹配
π键

成键的原子轨道须充分重叠且能量接近
重叠的电荷密度 与核的相互作用
Homonuclear diatomic molecules
4 个 Σ 对称 (绕成键轴旋转) 的原子轨道 (2s 和 2pz)
组合成 4 个 σ 分子轨道：
4 个 Π 对称的原子轨道 (2px 和 2py) 组合成 2 套双重简并的 π 分子轨道：

指认固体样品中的元素价态

固体表面成分分析
§3.4 番外篇：化学振幅理论

共价键的等效电磁模型 化学振幅 (chemical amplitude) 键能的直接求算 与已知化学性质的关联
拓展：表面吸附键
两体相互作用
charge
引力势能：
总体性质 无须考虑内部结构
静电势能：
re
Late 1920s, Pauling:
杂化轨道 (hybrid orbitals)：
价键理论 (valence bond theory)：1930s − 50s 非常流行，1980s 复兴 经典教科书：The Nature of the Chemical Bond (1939)
Linus Pauling (1901‒1994) Nobel Prize in Chemistry 1954 Nobel Peace Prize 1962
化学键的发展史
The first person to write a wavefunction for a molecular orbital was Lennard-Jones in 1929. The term molecular orbital theory appeared in 1932 in Hund & Mulliken’s paper. 分子轨道理论的特点：电子占据由原子轨道线性组合而成的非局域化的分子轨道
the octet rule
electron-pair bonding
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932