ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
0
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但 波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断光谱跃迁的可能性 • 例如Laporte规则：有对称中心的分子中，只有宇称不同的电子态
间才能发生跃迁，即
mk
ˆ ˆ i i 0
J 0, 1, 2, m 0,1,2,, J
EJ EJ 1 EJ
2
EJ J J 1
2
2I
I
J 1
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
ˆ k 0 ˆ mk m
• 偶极矩是矢量：
第20讲 双原子分子光谱(一） 引言 转动光谱
1.引言
(1) 光与物质的相互作用
反射谱
Rayleigh
荧光 磷光
散射
Raman
吸收谱：uv-Vis, IR、NMR、EPR
荧光与磷光：光致发光
h
磷光：不同多重态（禁阻）
2） 分子的内部运动与光谱
• 核运动的薛定谔方程
2 2 U 2M
ˆ2 L2 L ˆ 而 L i ri pi I ， 因此 E H 2I 2I ˆ E L ˆ2 , 2IE , 薛定谔方程： H
, YJm , NJm PJ|m| cos eim
m k
iˆ
m
k
2.双原子分子转动光谱
(1) 刚性转子模型
转动惯量：
I i mi ri 2 = re2
体系能量：
E T
m1m2 m m 1 2
1 1 1 2 2 2 m v m r I i i i i i i 2 2 2
到m态的跃迁几率。 • 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
场的作用，静电作用能为：
偶极矩



Ε qi ri qi ri 0 x cos t
• 显然，只有能量差不大，且电偶极跃迁矩不为0时，相应的状态间才有 显著的跃迁几率
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
x
mk
mk
y
mk
z
mk
0
禁戒
0 or y
mk
0 or
(3) 跃迁几率
• 一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此 正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的 电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。 • 假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一
定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态
i i
• 量子力学处理：
ˆ ˆ H ˆ H ˆ ', H ˆ ' ˆ H 0 0 x cos t
• 随时间周期性变化的扰动,体系满足含时薛定谔方程
ˆ H i t
• 不受光场作用时，孤立分子的波函数可通过求解体系的定态薛 定谔方程得到：
ˆ r E r H 0 n n n

ˆ ˆ H0 H ' ' i ' t

' r , t am t 0 m r ,t
m
• 由量子力学态叠加原理，展开系数的平方代表分子处于相应能量 本征态的几率，因此跃迁几率（k态m态）为：
Wmk am (t )
2
• 已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由 量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率：
Wmk

0 2
ˆx
2
2 mk

mk sin t 2 2 mk 2
2
其中：
mk Em Ek /
ˆx
mk
初态、末态的能量差
电偶极跃迁矩
* ˆ x k d m ˆx k m