[本次讲授内容]5.3 油脂的物化性质（二）——食品中油脂在加工贮藏中的变化[目的要求]1）掌握脂肪的自动氧化、光敏氧化的机理，脂肪氧化的影响因素；加工贮藏中的脂肪氧化、水解、高温下的反应对油脂品质的影响。

2）了解脂肪酶促氧化的机理，脂肪在高温下的化学反应。

[重、难点] 油脂自动氧化的自由基反应历程；影响氧化的因素；酚类及类胡萝卜素的抗氧化机理。

[教学内容]5.3 食品中油脂在加工贮藏中的变化5.3.1脂肪的水解－－脂解（lipolysis）脂肪作为酯类，可以发生“酯”的化学反应。

如酯与酸或碱共热的水解、酶催化的水解。

○脂解（lipolysis）指一定条件下，油脂酯键水解生成游离脂肪酸、甘油、二酰甘油、一酰甘油等的反应。

# 皂化：油脂在碱性条件下的水解称为皂化反应，不可逆。

其产物-脂肪酸盐称为“肥皂”。

——多数水解反应不利于产品质量。

○加工贮放中的油脂水解反应1）含油脂的罐头食品的加热杀菌时的部分水解，与温度高和游离脂肪酸存在有关；2）油炸食品时因高温和高含水量（土豆80％）导致油脂水解为游离脂肪酸（FA）等，高FA 含量使油脂发烟点下降、易冒烟，影响食品风味、品质。

衡量油脂中游离脂肪酸含量的指标为酸价。

3）未及时炼油的油料种子、动物脂肪因尚未经高温提炼灭酶而发生酶水解。

5.3.2 异构化（isomerization）天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在9，12，15 位上。

油脂在受光、热、酸、碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，位置的变化称为位置异构。

5.3.3 油脂在高温下的化学变化（-食化新教129）油脂或含油脂食品在加工中常常遇到高温处理，如油炸烹调、烘烤食品等。

油脂经长时间的加热，特别是高温加热，会发生许多不良的化学变化，表现为粘度增高、碘值下降、酸价增高、还有折光率的改变，产生刺激性气味，营养价值下降等。

１５１６主要化学变化有： 5.3.3.1 油脂的聚合：当T ≥300℃时，粘度增大，渐渐变稠甚至到凝固态。

实质是发生了非氧化热聚合、热氧化聚合反应。

○ 非氧化热聚合（无氧条件、200～300℃）：——油脂在真空、二氧化碳或氮气条件下（无氧），加热至200-300℃时发生的聚合反应称为热聚合。

——热聚合的机理为狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder ）加成反应（食化教P130）：多烯化合物之间加成，生成四取代环己烯化合物。

油脂分子内部、油脂分子之间均可发生。

双键和共轭二烯间的1，4-Diels-Alder 反应例如，亚油酸酯在热氧化时产生一个共轭双键，然后与另一个亚油酸酯分子（或油酸酯）反应，形成环状二聚物。

就酰基甘油而言，2个三酰基甘油分子的酰基或者分子内的2个酰基可发生二聚反应。

○ 热氧化聚合——空气中（即有氧存在）加热油脂（200－230℃），发生热氧化聚合，甘油酯分子在双键的α-碳上均裂产生游离基（脱氢），游离基之间结合而生成二聚体，有些聚合物可能是有毒成分（可能与体内某些酶结合而使酶失活）。

如下产物：R 1R 2R 3R 4R 1R 2R 4R 3CH (CH )CH CHHCCHHC CH CHCH OOC (CH ) CH CH CH (CH ) CH (CH )COOCH48323722332322CH 2OOC(CH 2)x R CHOOC(CH 2)x CH 2OOC(CH2)yCH 3R CH 3CH 2OOC(CH2)yCHOOC(CH 2)x CH 2OOC(CH 2)x R R热氧化聚合的反应速度：干性油>半干性油>不干性油；5.3.3.2 油脂的热缩合○油脂的缩合指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程。

高温，特别是油炸温度下，食品中水分进入油中，随温度上升而类似于产生水蒸汽将食品油中的挥发性成分赶走，而油脂本身发生水解→再缩合生成大的醚型化合物（环氧化合物）。

１７１８（酰氧基断裂）5.3.3.3 油脂的热分解○ 油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类等小分子物质的反应。

温度低于260℃时不严重，290-300℃时开始剧烈发生，受热350℃上分解更明显。

Fe＋＋等可催化热解的发生；热分解后，油脂味感劣变，丧失营养价值甚至有毒。

主要品质变化包括：1） 营养性下降，因为EFA 和脂维减少； 2） 有毒物质增加（己二烯环状化合物等）； 3）颜色加深、发烟点下降（分解产物易挥发）。

——饱和脂肪与非饱和脂肪均可发生热分解，又可分为氧化热分解和非氧化热分解。

饱和脂肪的非氧化热分解反应（P129）：因为高温可使油脂发生上述劣变，所以（1）（2）（2＇）以不超过150℃为宜。

5.3.4 油脂的辐照裂解辐照（radiation）作为一种食品加工贮藏中的处理手段，可达到灭菌、延长货架架期等目的。

但同时也会引起一些化学变化。

○辐解（radiolysis），含油食品在辐照时，其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解，形成辐照味。

如：饱和脂肪酸酯受到辐照时，会在羰基附近（α、β、γ位）发生断裂，生成烃、醛、酮、酸、酯等；油脂分子吸收辐射能，分子受到激发产生游离基，进一步发生游离基反应。

○辐照导致的油脂降解反应与热分解产物有相似之处,后者生成分解产物更多。

5.3.5 油脂酸败（rancidity）与油脂的氧化（oxidation）* 5.3.5.1油脂酸败及类型○贮藏中的油脂或含油脂多的食品，受O2、日光、微生物、酶的作用，产生不愉快气味、味道变苦、甚至产生有毒物质的现象，即为油脂酸败，俗称油脂哈喇。

变——油脂酸败后既影响风味，又降低营养价值。

——酸败，主要导致油脂中的脂肪酸特别是必需脂肪酸和脂溶性维生素（共存成分）受到破坏。

○根据酸败的机制可分为三种：水解型酸败、酮型酸败和氧化酸败。

◇水解型酸败○水解型酸败指一些含低级脂肪酸油脂，由于原料中的酯水解酶或污染后微生物的产酶对油脂的酶促水解，可生成低分子游离脂肪酸（≤C10）和甘油。

其中的游离低分子脂肪酸具有异味（汗臭味等。

）主要发生于乳脂水解中。

◇酮型酸败（β－型氧化酸败）○酮型酸败指油脂水解生成的、或油脂中本身所存在的饱和游离脂肪酸，在一系列酶的作用下氧化（以β－氧化为主），生成有怪味的酮酸、甲基酮等所致的酸败，故得名。

也属于氧化型酸败.◇氧化型酸败○油脂氧化是油脂及含油食品发生油脂酸败的主要原因，称为氧化型酸败。

包括：自动氧化、酶促氧化、光敏氧化等，以自动氧化所致的酸败为主。

油脂的氧化型酸败通常指自动氧化酸败.* 5.3.5.2 油脂氧化在食品体系中，脂类氧化分为酶催化氧化和非酶氧化。

非酶氧化包括自动氧化和光敏氧化；酶促氧化包括饱和酸（SFA）的酮型氧化和不饱和酸（UFA）的脂氧合酶（LOX）氧化，常指后者。

○油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物１９产生的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化光氧化酶促氧化＊ 5.3.5.2.1 油脂的自动氧化（autoxidation）○自动氧化，亦称油脂的氧化性酸败。

自动氧化作用是常温常压条件下脂类与分子氧O2的反应，是脂类氧化变质的主要原因。

油脂中的不饱和脂肪酸暴露在空气中极易自动氧化。

○所谓自动氧化，主要受环境中光、热、氧等的激发而发生的游离不饱和脂肪酸或酯分子中的不饱和脂肪酸的氧化。

——其初期氧化产物—氢过氧化物，进一步分解产生低分子脂肪酸、醛和酮，从而有异臭味；某些中间产物间发生聚合反应生成粘性的聚合物甚至生成固态物质。

○油脂自动氧化是一种自由基链式反应，遵循游离基反应的机理。

# 什么是游离基反应？有机化学中我们学习了有机反应的实质是：某些共价键的断裂和某些新共价键的形成。

关于键的断裂有两种方式，即均裂和异裂，均裂产生带单电子的原子或基团叫游离基或自由基，而异裂则产生独带一对电子的原子或基团叫负离子，同时还生成不带电子的原子或基团叫正离子。

如：均裂： A:B→A〃＋B〃（游离基反应）；异裂： C:D →C＋＋D：－（正、负离子）自动氧化具有以下特征：凡能干扰自由基反应的化学物质，都将明显地抑制氧化反应速率；光和产生自由基的物质对反应有催化作用；氢过氧化物ROOH产率高；光引发氧化反应时量子产率超过1；用纯底物时，可察觉到较长的诱导期。

○油脂自动氧化反应可分为三个阶段：引发期、增殖期和终止期（或引发、传递和终止）。

[1] 引发期：油脂受光、热、金属催化剂等的活化，在不饱和脂肪酸双键相邻的（α-亚甲基）－CH2－碳原子上的C－H键或者双键碳原子上的C－H键发生均裂，生成活性氢原子和游离基R·（hν为波谱能量。

或者，引发剂）。

具体如：等形式。

[2] 增殖期：以上生成的游离基R·与空气中的O2生成过氧化游离基ROO·→再夺另一不２０饱和脂肪酸分子中α－CH2－的一个氢原子，生成氢过氧化物ROOH和一个新的游离基R·；一定浓度的氢过氧化物分解生成小分子的醛、酮、醇等。

新的游离基R·不断重复2步，即发生连续的链反应，将生成大量的氢过氧化物和一些新的游离基。

故称“增殖”。

具体有：○氢过氧化物的分解：氢过氧化物是脂类自动氧化的主要初期产物。

在增殖期产生的大量氢过氧化物（本身无异味）是极不稳定的化合物，当达到一定浓度时即开始分解－可生成低分子醛、酮、醇等和游离基。

低分子醛、酮、醇并使油脂产生异味，同时生成的游离基可继续参加增殖反应。

２１[3] 终止期：各种不同的游离基之间相互撞击结合为二聚体、三聚体等，使各种反应终止。

当所有游离基结合后，反应不再传递下去，故为终止期。

在自动氧化的中、后期，游离基、过氧化物间可聚合成二聚体、三聚体等，最终将形成粘稠、胶状甚至固态聚合物（如油膝中有不饱和脂肪酸放置后至使油膝表面变干、变硬）。

可能的聚合形式如上所示。

○由上可见，油脂自动氧化是油脂酸败的主要原因。

○但不是唯一原因。

因为，油脂氧化不仅指自动氧化，还有其它氧化形式：光敏氧化与酶促氧化（包括酮型氧化和脂肪氧合酶催化的氧化）。

光敏氧化、脂氧合酶氧化都可引发自动氧化。

另外，加热过程也有氧化（前述“热氧化聚合”）。

所以，自动氧化可由光、热、金属离子、酶促反应等因素引发。

２２２３脂类自动氧化的示意图油酸酯：油酸酯的碳8和11的氢，可导致两个烯丙基中间产物的形成，氧攻击每个基团的末端碳原子，生成8、9、10和11烯丙基氢过氧化物的异构体混合物。

-食化教P115-116２４反应中形成的8和11氢过氧化物略微多于9和10异构体。

在25℃时，8和11氢过氧化物中，顺式和反式数量相等，但9和10的异构体主要是反式。

亚油酸酯：亚油酸酯的1，4戊二烯结构比油酸酯的丙烯体系对氧化作用更为敏感（约20倍），两个邻近双键使11碳亚甲基活化程度增大一倍。