3．提高沉淀纯度措施
Techniques for improving the purity of precipitate
6-2
1．共沉淀现象
1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹
Ksp 1.81010
用0.1000molL-1Ag+滴定20.00ml 0.1000molL-1Cl-为例 1) 滴定前，溶液中只有Cl-，[Cl-]= 0.1000molL-1， pCl=1.00 2) 滴定开始至化学计量点前，根据溶液中剩余[Cl-]计算 pCl
F F 2M Fe 2 55.85 0.6994 M Fe2O3 159.7
F M Cl 35.45 0.2474 M AgCl 143.3
2M Fe3O4 2 231.5 F 0.9664 3M Fe2O3 3 159.7 2M P 2 30.97 0.2783 M Mg2 P2O7 222.55
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长时间 Ca ,Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4 2+ 2+ 2 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O2 [C O 4 2 4 ] 当[Mg 2+ ][C2O2 4 ] Ksp(MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
1. 沉淀的称量形式就是被测组分的形式
mp mX wX % 100 100 ms ms
mX 被测组分的质量(g)
mp 沉淀称量形式的质量(g)
ms 试样的质量(g)
6-25
2. 沉淀的称量形式与被测组分的形式不一致 沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量
wX % F
mp ms
将杂质事先分离-10
(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快， 沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开 沉淀表面，被包藏在沉淀的内部。
包夹：母液被包夹在沉淀中。
无法用洗涤的方法除去
一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
六、沉淀条件的选择
Choice of precipitation conditions
1．晶形沉淀 Crystalline precipitation
2．无定形沉淀Amorphous precipitation
3．均匀沉淀法 Homogeneous precipitation
6-17
1．晶形沉淀 Crystalline precipitation
特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少
条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， （加热和搅拌可以缩短陈化时间）
5）再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
6-15
沉淀条件对沉淀纯度的影响
沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 表面吸附 吸留或包夹 继沉淀
O 不定 O
+
+
O — O — O O +
6-16
+
+
+
+
不定
不定 O +
+
+ + +
+
+ O +
+：提高纯度；—：降低纯度；O：影响不大
6-7
(2) 混晶和异形混晶
溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。
常见混晶：
BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O
6-8
杂质盐类和晶体有相同的化学式（如 ABO4 ），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的
1Mg2P2O7 1P2O5
M P2O5 141.94 F 0.6378 M Mg2 P2O7 222.55
27
沉淀滴定法 Precipitation titration
一、沉淀滴定法概述 An overview
二、三种银量法 Argentometry
三、银量法应用 Applications
利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使 沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大 颗粒沉淀。 优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象
C2O42- + H+
[C2O42-] ↑，相对过饱和度↓
CaC2O4↓ 缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀
6-23
均相沉淀法中沉淀剂的获得： 1. 相应的有机酯类化合物或其他化合物的水解 2. 配合物的分解反应和氧化还原反应 P184 表6-1
24
八、结果的计算 Calculation of gravimetric analysis
14
3．提高沉淀纯度的措施
Techniques for improving the purity of precipitate 1）选择适当分析步骤
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）改变吸附杂质的存在形式
分离除去，或掩蔽
3）选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4）改善沉淀条件
温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
6-4
吸附规则 Adsorption rules
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀
22
Ca2+
+ (NH4)2C2O4
中性
弱碱性 H+ 酸效应 900C 水解
CaC2O4↓ 细小沉淀
Ca2+ + (NH4)2C2O4
CaC2O4↓
酸效应增大 s
CO(NH2)2 + H2O H2C2O4
CO2↑+ 2NH3↑
NH3均匀分布，pH值 ↑
HC2O4 – + H+
HC2O4–
Ca2+ + C2O42-
6-18
2．无定形沉淀 Amorphous precipitation
特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质 条件： a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶
100
F为换算因数，被测组分的摩尔质量与相当 的称量形式的摩尔质量之比：
a MX F b MP
aX~bP
6-26
以AgCl为称量形式测定Cl1AgCl 1Cl以Fe2O3为称量形式测定Fe 和Fe3O4 1Fe2O3 2Fe 3Fe2O3 2Fe3O4 以Mg2P2O7为称量形式测定 P和P2O5 1Mg2P2O7 2P
例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中 有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4 应该是白色的， 如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。
6-3
（1）表面吸附 Adsorption on the surface
一
概述 An overview
1 滴定原理：Principle
以沉淀反应为基础的滴定分析方法
（Precipitation Titration)
产生于18世纪末，19世纪银量法建立后到顶峰。 对沉淀反应的要求 1. 沉淀的溶解度要足够小，沉淀的组成恒定； 2. 反应的速度要快； 3. 有检测终点的适当方法。
6-11
2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation
沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来 难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析 出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的 量越多。 大多发生于该组分的过饱和溶液中。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相 对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例 如 ， BaSO4 沉 淀 中 包 藏 BaCl2 ， 对 于 测 定 对 象
SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差； 但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4 相对分于质量而造成负误差。 若BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀则变成SO3挥发损 失掉，对测定S则引入负误差。而对测Ba2+来讲则无影 响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。