课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
二、t分布
置信度与置信区间 置信度——真 实值在置信区 间出现的几率 置信区间—以平 均值为中心，真 实值出现的范围
三、平均值的精密度和置信区间
（1）对于有限次测定，平均值 与总体平均 s 值 关系为 ： X t
n
s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 表2-1 t 值表( t. 某一置信度下的几率系数)
(5)相对标准偏差(RSD)或称变异系数(CV)
X
n
RSD

S X
_
i 1
i
X

2
100%
n 1 X
100%
实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度
例: 一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求 这组测量值的③平均偏差、④相对平均偏差、⑤标 准偏差及⑥相对标准偏差。
如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约 为 4.14、4.12、4.10和4.13 。
又如4.1349修约为三位数。 不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13
三、有效数字的计算规则
1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点 后位数最少者相同（绝对误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41
测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方 法： 1）对照实验 已知对照品与试样对照 对照品+试样 意义:检测分析中有无系统误差 2）回收试验 试样+已知量的纯品，与另一相同的试 样平行进行分析，测其回收率 意义:判断分析中系统误差的大小 3） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分析 溶剂+试剂 意义:判断分析体系是否引入杂质
种确定原因造成的。
2. 根据产生的原因
系统误差
方法误差 仪器 试剂误差 操作误差
(1)方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分 析方法不恰当造成的。
如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低， 而沉淀吸附杂质，又使结果偏高 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。 如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量 瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度， 也会造成误差 (3) 操作误差：是由于操作者习惯倾向（不规范） 造成。 如读数眼睛总是仰视液面
第二章 误差及分析数据处理
引言
§1 测量值的准确度和精密度
§2有效数字及其运算规则
§3有限量测量数据的统计处理
引言
误差客观上难以避免 在一定条件下，测量结果只能接近于真 实值，而不能达到真实值
§1 测量值的准确度和精密度
一、 准确度与精密度
（一）准确度与误差 1.准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度。 2. 准确度的高低用误差来衡量 3. 误差的两种表示方法
2. 位数确定
(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 (2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随 意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多 算一位. 如：8.48，按4位算 (4) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部 分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值
（三）准确度与精密度的关系
准确度反应的是测定值与真实值的符合程度 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度
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两者关系： 精密度高是准确度高的先决条件 准确度高要求精密度一定高； 但精密度高，准确度不一定高
原因：系统误差影响----结果准确度 偶然误差影响----结果精密度
3. 减小随机误差
减小随机误差的方法是增加测定次数。
实际工作中一般测3~4次
平 均 值 的 标 准 偏 差
5 10 15 20 25
测定次数
4. 系统误差的减免
(1)与标准方法比较对照实验： (2) 校准仪器 (3)对照实验 (4)回收实验 (5)空白实验
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对
注2:相对误差比绝对误差更常用。
例：实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝 对误差和相对误差。 解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/0.2902×100%=-0.14% 分析天平称量误差 RE1=0.0002/ 0.0021=9.6% RE2=0.0002/ 0.5432=0.04%
四、提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量组分和 痕量组分分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法 2. 减小测量误差 使取用量不得低于最少量 小问题：如何计算最少取用量？
绝对误差 相对误差 试样质量
绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为 ±0.0001克。一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%。计算试样的最小质 量。
二、数字的修约规则
四舍六入五留双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为零时,5前 为奇数则进到前一位； 5前为偶数则舍弃；但当5后有 非零数字时，无论 5 前为奇数还是偶数，都要进到前 一位；
4 、在对数字进行修约时，只能一次修约到所需 的位数，不能分步修约。
2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最 少者相同。（相对误差最大） (0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.43×305.8) /28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。
3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。 如
6.542 42.8
7.56 2.75
4.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运 算后，再修约。 5. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差 些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取 一位为0.3。
小练习
共用答案: A.22.44 B.22.43 C. 22.42 D.22.40 E.22.45 修定后要求小数点后保留两位
（ 1 ）数目：如测定次数；倍数；系数；分数等 .
无准确度问题
（ 2 ）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度
有关,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确
地反映测量的精确程度。
4.数字零在数据中具有双重作用
5．改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL 24.0110－3 L
6．注意点 （1）滴定管、移液管、容量瓶：记录到小数点后第2位 （2）分析天平（万分之一）: 记录到小数点后第4位 (3) 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/LHCl溶液 (4)注意pH计算,[H+]=5.0210 -3； pH = 2.299； 对数值，lgX =2.38；小数点后的数字位数为有效 数字位数
绝对误差 相对误差 溶液体积
绝对误差 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%。计算消耗溶液的最小体 积。 思考题： 如果要求分析误差小于0.2%，问至少应称取试样 多少克？滴定时所用溶液体积至少应为多少毫升？
（2）平均值的置信区间 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值 表示的真实值所在范围，数学表达式为
解： x =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d

i 1
n
Xi X n
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
2
Rd %=0.14/15.82×100%=0.89%
S
X