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重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 (P270)
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而 降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
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重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
2 氮规律：
由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物，分子量Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。
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辨认分子离子峰的方法 3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质 量差不可能出现: 3~14，19~25等，如果出现这些质 量差，最高质量峰不是分子离子峰。。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。
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③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰， 即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98…… 一系列弱峰是由H转移重排成的 （结构鉴定没用）
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⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去 一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到 证实（结构鉴定没用） ： m/z29－ H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 = 41 ， m* =39.09
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰： 在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
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辨认分子离子峰的方法 1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。 （有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰）
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醚类
脂肪醚
脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式 是α-断裂，生成较强的m/z45、59、73、87……的 峰。脂醚的α断裂最多可有六种。 例如：乙基异丁基醚
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推测化学物结构步骤
• 从分子离子峰的强弱初步判断哪类化合物
• 计算不饱和度 • 研究碎片离子峰,根据质谱图中主要的并代表分子不 同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利 用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
α2
m/z 74
CH3
CH2
CH
OH +
CH3
m/z 59(19)
CH3
α3
CH3
CH2
C
OH
+
H
m/z 73(1.2)
34
仲醇α-断裂也是丢失 H 自由基或 R 自由基得到 45＋n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
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叔醇R 叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα 故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的 R 自由基是相同的，得 到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰。
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单纯开裂
含杂原子的化合物 化合物R-X — 易发生b开裂，也可能发生a开裂
含有双键的杂原子化合物 — 易发生a开裂
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重排开裂
麦氏重排
含g氢原子的醛、 酮等化合物， 经六元环空间 排列的过渡态， g氢重排到带正 电荷的杂原子 上，再发生丙 烯基型b开裂， 脱去一个中性 分子
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重排开裂
逆狄尔斯-阿德耳重排（RDA) 含有环己烯结构类 型的化合物，重排 生成一个共轭二烯 奇电子离子和一个 中性碎片
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质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
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GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
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气相色谱-质谱联用仪（ GC-MS )
GC-MS组成： • GC ：填充柱 毛细管柱均可 • MS ：常用四极杆质谱仪 近来还有离子阱和飞行时间质谱仪
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液相色谱-质谱联用仪
LC-MS组成：
LC ： 一般LC
MS ：常用四极杆质谱仪， 离子阱质谱仪， 飞行时间质谱仪， 串联质谱
接口：大气压电离源，包括：
电喷雾源（ESI） 大气压化学电离源 (APCI)
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LC-MS工作方式
• 混合物通过LC进样
• LC分离成单一组份进入MS • MS将样品电离并得到质谱 • 计算机采集质谱
OH HO
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰
H3C CH H2C CH2
CnH2n
┑ +.
H
CH2 ┐ CH
H3 C
┐
CH CH2
CH3 +
CH CH2
26
m/z 84
m/z 42
3.芳香族化合物
① 分子离子峰较强
② 苯环上有烷基取代时，易发生β开裂 （苄基开裂）， 形成m/e91的峰 ③α取代的烷基苯则形成取代的zhuo鎓离子离子峰。
2．同位素峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2， M+3…… （分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）
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2．同位素峰（M+1峰）
各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比 n --- 同位素原子个数。 a --- 轻同位素的相对丰度， b --- 重同位素的相对丰度。
CH3
CH3
C CH3
OH
α
CH3 C
CH3
OH +
CH3
m/z 74
m/z 59(100)
36
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醇类除了能丢失Hα 的 α-断裂外，还有丢失2和3个 氢的可能，有M-2，M-3的峰：
H
R
C H
OH
┐ H2
R
C H
O
┐
α H
R
C
O
m/z M-2
m/z M-3
38
39
40
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇 正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H
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伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的基峰。 醇 的分子离子峰易脱水形成M-18的峰，长链醇还会产生脱 水的同时脱乙烯的峰（M-18-28).
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仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）
H
α3
H3C
CH2
α1
C OH
α2
CH3
α1
CH3 CH
OH
+
CH2CH3
m/z 45(100)
• 接口： 填充柱: 须用分子分离器
毛细管柱:直接插入质谱仪的离子源
• 数据系统：计算机 数据库
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气相色谱-质谱联用仪 GC-MS )
• GC-MS工作方式 混合物通过GC进样
GC分离成单一组份进入MS
MS将样品电离并得到质谱
计算机采集质谱
• GC-MS的主要信息
总离子色谱图
提取离子色谱图(质量色谱图） 质谱图
自由基。
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α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎 都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失 （M－1）和 自由基。
CH3
CH2
CH2
α1 H
C H
OH
α1
α2
CH2
OH
+
C3H7 m/z 31(100) ( 离子)
OH +
m/z 74
α2
CH3CH2CH2CH m/z 73(1.5) ( 离子)
碎 片
ABCD+
D• + C + AB • + CD +
离 子
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C•+ D
+
离子的开裂规律
开裂的表示方法
均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上
半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移
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影响开裂的因素
化学键的相对强度: 键能小的共价键Hale Waihona Puke 断裂 碎片离子的稳定性54
LC-MS的主要信息
• 总离子色谱图 • 提取离子色谱图 • 质谱图:只有准分子离子峰 • 串联质谱法： 串联方式：Q-Q-Q Q-TOF
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饱和烃类 P264
直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂，
正电荷留在碳链分支多的碎片上
带侧链的饱和环烃— 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上 12
单纯开裂
烯烃和芳烃 烯烃—易发生b开裂，生成烯丙基正碳离子 芳烃—易发生b开裂，生成苄基正碳离子，进而生 成更稳定的zhuo鎓离子
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3.芳香族化合物
④单烷基苯也可发生α-开裂和氢的重排，形成m/e77和 m/e78的峰。 ⑤苯环和zhuo鎓离子都可以顺次失去C2H2, 形成 m/e 39, 51, 65, 77, 91等系列离子峰，是识别芳烃的主要依 据。