第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中,为什么要用环境的压力e P ？在什么情况下可用体系的压力体P ？答: 在体系发生定压变化过程时,气体体积功的计算式 dV P W e ⎰-= 中,可用体系的压力体P 代替e P 。
1-2 298K 时,5mol 的理想气体,在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍; ( 2 )定压下加热到373K;(3)定容下加热到373K 。
已知 C v,m = 28、28J·mol -1·K -1。
计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 与△S 。
解 (1) △U = △H = 0kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 12=⨯⨯==-= 11282.282ln 314.85ln -⋅=⨯==∆K J V V nR S (2) kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==∆kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=∆W = △U – Q P = － 3、12 kJ112,07.41298373ln )314.828.28(5ln -⋅=+⨯==∆K J T T nC S m P (3) kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==∆kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=∆W = 0112,74.31298373ln 28.285ln -⋅=⨯==∆K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体,n=2mol , P=10P θ,T=300K 。
求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3,做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ,做了多少功？(3)膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时,气体做多少功？W f dl p A dl p dVδ=-⋅=-⋅⋅=-⋅外外外解:(1)此变化过程为恒外压的膨胀过程,且Pa P e 510=J V P W e 1001011035-=⨯⨯-=∆-=-(2)此变化过程为恒外压的膨胀过程,且Pa P e 510=nRT P nRT P nRT P V V P V P W e 109)10()(12-=--=--=∆-=θθθθ J 6.4489300314.82109-=⨯⨯⨯-= (3) VnRT P dP P P e =≈-= 1221ln ln 12121P P nRT V V nRT dV V nRT dV P W V V V V e ==-=-=⎰⎰ kJ PP 486.11101ln 300314.82-=⨯⨯⨯=θθ1-4 1mol 理想气体在300K 下,1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3,求此过程的 Q 、W 、△U 及△H 。
解: △U = △H = 0J V V nRT W Q 1.574310ln 300314.81ln 12=⨯⨯==-= 1-5 1molH 2由始态25℃及P θ可逆绝热压缩至 5dm -3, 求(1)最后温度;(2)最后压力; ( 3 ) 过程做功。
解:(1) 3511178.2410298314.81-=⨯⨯==dm P nRT V 12,12ln lnT T C V V R m V -= 298ln 314.82578.245ln 314.82T ⨯-= K T 3.5652=(2) Pa V nRT P 53222104.91053.565314.81⨯=⨯⨯⨯==- (3) )2983.565(314.85.21)(12,-⨯⨯⨯-=--=∆-=T T nC U W m VJ 8.5555-=1-6 40g 氦在3P θ 下从25℃加热到50℃,试求该过程的△H 、△U 、Q 与W 。
设氦就是理想气体。
( He 的M=4 g·mol -1 )解: J nC Q H m P P 3.519625314.825440)298323(,=⨯⨯⨯=-==∆ J nC U m V 8.311725314.823440)298323(,=⨯⨯⨯=-=∆ W = △U – Q P = -2078、5J1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259、4 J·g -1,则100℃时蒸发30g 水,过程的△U 、△H 、 Q与W 为多少？(计算时可忽略液态水的体积)解: mol n 67.11830== J H Q 67782304.2259=⨯=∆=J nRT PV V V p W g l g 9.5178373314.867.1)(-=⨯⨯-=-=-≈--= J W Q U 1.62603=+=∆1-8 298K 时将1mol 液态苯氧化为CO 2 与 H 2O ( l ) ,其定容热为 －3267 kJ·mol -1 , 求定压反应热为多少？解: C 6H 6 (l) + 7、5O 2 (g) → 6CO 2 (g) +3 H 2O ( l )kJ g RT Q Q B V P 7.327010)5.76(298314.83267)(3-=⨯-⨯⨯+-=+=∑-ν 1-9 300K 时2mol 理想气体由ldm -3可逆膨胀至 10dm -3 ,计算此过程的嫡变。
解: 11229.3810ln 314.82ln -⋅=⨯==∆K J V V nR S 1-10.已知反应在298K 时的有关数据如下C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l)△f H m Ө /kJ·mol -1 52、3 －241、8 －277、6C P , m / J·K -1·mol -1 43、6 33、6 111、5计算(1)298K 时反应的△r H m Ө 。
(2)反应物的温度为288K,产物的温度为348K 时反应的△r H m Ө 。
解(1) △r H m Ө = －277、6 + 241、8 － 52、3 = －88、1 kJ·mol -1(2) 288K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 348K↓△H 1 ↓△H 2 ↑△H 3298K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 298K△r H m Ө = △r H m Ө ( 298K ) + △H 1 + △H 2 + △H 3= －88、1 + [( 43、6 + 33、6 ) ×(298-288) + 111、5×( 348-298)]×10-3= - 81、75 kJ·mol -11-11 定容下,理想气体lmolN 2由300K 加热到600K ,求过程的△S 。
已知11,,)006.000.27(2--⋅⋅+=mol K J T C N m P解: T R C C m P m V 006.069.18,,+=-= ⎰+=∆600300006.069.18dT TT S 175.14)300600(006.0300600ln 69.18-⋅=-+=K J 1-12 若上题就是在定压下进行,求过程的嫡变。
解: ⎰+=∆600300006.000.27dT TT S 151.20)300600(006.0300600ln 00.27-⋅=-+=K J 1-13 101、3kPa 下,2mol 甲醇在正常沸点337、2K 时气化,求体系与环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热△H m = 35、1kJ·mol -1解: 132.2082.337101.352-⋅=⨯⨯=∆=∆K J T H n S m 体系 12.2082.337351002-⋅-=⨯-=∆-=∆K J T H n S m 环境环境 1-14 绝热瓶中有373K 的热水,因绝热瓶绝热稍差,有4000J 的热量流人温度为298K 的空气中,求(1)绝热瓶的△S 体;(2)环境的△S 环;(3)总熵变△S 总。
解:近似认为传热过程就是可逆过程172.103734000-⋅-=-=∆K J S 体系 142.1329874000-⋅==∆K J S 环境 △S 总 = △S 体 + △S 环 = 2、70J·K -11-15 在298K 及标准压力下,用过量100%的空气燃烧 1mol CH 4 , 若反应热完全用于加热产物,求燃烧所能达到的最高温度。
CH 4 O 2 CO 2 H 2O (g) N 2△f H m Ө /k J ·mol -1－74、81 0 －393、51 - 241、82C P , m / J·K -1·mol -1 28、17 26、75 29、16 27、32解; 空气中 n (O 2) = 4mol , n (N 2) = n (O 2) ×(79%÷21%)= 15molCH 4(g) +2 O 2 → CO 2 (g) + 2H 2O (g)△r H m Ө ( 298K ) = 2×(-241、82) + (-393、51) – (-74、81) = - 802、34 kJ 反应后产物的含量为:O 2 CO 2 H 2O (g) N 2n / mol 2 1 2 15- 802、34×103 + ( 2×28、17+ 15×27、32 + 26、75 + 2×29、16 )(T-298) = 0 T = 1754K1-16.在110℃、105Pa 下使 1mol H 2O(l) 蒸发为水蒸气,计算这一过程体系与环境的熵变。
已知H 2O(g) 与H 2O(l)的热容分别为1、866 J·K -1·g -1与4、184 J·K -1·g -1,在100℃、105Pa 下H 2O(l)的的汽化热为 2255、176 J·g -1。
解: 1mol H 2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 110℃, 105Pa ) ↓∆H 1 , ∆S 1 ↑∆H 3 , ∆S 31mol H 2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 100℃, 105Pa ) ∆H 2 , ∆S 2123H H H H ∆=∆+∆+∆体系37338338337318[ 4.1842255.176 1.866]dT dT =⨯⨯++⨯⎰⎰ 18[4.184(373383)2255.176 1.866(383373)]=⨯⨯-++⨯-= 40、176 kJ123S S S S ∆=∆+∆+∆体系3732255.17638318[4.184ln 1.866ln ]383373373=⨯⨯++⨯ = 107、7 J·K -1140176104.9110273Q Q H S J K T T T -∆∆==-=-=-=-⋅+环境体系体系环境环境环境环境 1-17 1mol ideal gas with C v,m = 21J·K -1·mol -1,was heated from 300K to 600K by (1)reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process 、 Calculate the △U separately 、解:(1)由题知△U = n C v,m △T = 1×21×(600－300)= 6300(J)(2) 对i 、g 由于△U 只就是温度的函数,所以△U2 = △U1 = 6300(J)1-18 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101、325kPa、△vap H mӨ(water) = 40、67 kJ·mol-1, C p,m(water) = 75、3 J·K-1·mol-1, C p,m(water vapor) =33、2 J·K-1·mol-1 at 100℃, 101、325kPa、解: 1mol H2O(l , 20℃, 105Pa ) ----→1mol H2O(g , 20℃, 105Pa )↓∆H1 , ↑∆H3 ,1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→1mol H2O(g , 100℃, 105Pa )∆H2H+ nCp,m(g) △T △H =△H1 + △H2 +△H3 = nCp,m(l) △T+ n△vapθm= 1×75、3×(100-20)×10-3+ 1×40、67 + 1×33、2×(20-100)×10-3= 44、04 kJ。