那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质
的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。
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注意：任何单质的标准熵不等于零
任一化学反应可设计如下反应过程：
S 生 成 S 单 物 S 质 反 应 S 单 物 r S 质 m
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm >0 故仅用△rHθm <0来判断反应的方向是不确切的。
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• 系统的混乱度都增加了。
• 上述△rHθm >0而又能自 发进行的反应的特点是 什么？
• 自发过程有倾向于取得 最大的混乱度。
• 也就是说，变化过程的 方向与混乱度有关。
例2、指出下列过程熵变ΔS的符号（不查表） （1）O2（g）→2O（g） （2）NH3（g）+ HCl（g）→NH4Cl（s） （3）HCOOH(l) → CO(g) + H2O(l) （4）C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
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物质的熵值与其聚集状态和温度有关。
同一物质从固态到液态再到气态，随着分 子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。
S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运 动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。
S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运 动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也 就越大。
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第五节 吉布斯自由能
1876年美国科学 家Gibbs证明：在 等温等压下，如 果一个反应能被 用来作功，则该 反应是自发的， 反之为非自发
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判断变化过程的方向，必须综合考虑焓 变和熵变两方面的影响。而这两方面的综 合就是吉布斯自由能变：
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在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0。
理想晶体(0K) → 理想晶体(TK)
熵值
0
ST
ΔS = ST - S0 = ST （ST称为绝对熵）
据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至 TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝
对 熵 ST ， 称 为 此 物 质 在 TK 时 的 摩 尔 熵 ， 记 为 Sm(TK)。
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若两个状态之间吉布斯自由能G不等， 系统会自发地由吉布斯自由能高的状态G1 向吉布斯自由能低的状态G2转变，直至吉 布斯自由能的差别消失（ΔG = 0，达到平 衡）为止。
与水位差存在时，水自发地由水位高的 地方流向水位低的地方十分相似。
可以把吉布斯自由能的差异ΔG看作是 过程自发进行的推动力。
rSm = 192.5 2 （130.5 3 + 191.5）
= 198.0 JK-1mol-1
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Байду номын сангаас
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严格地讲，化学反应的熵变是与温度有
关的，但许多情况下，反应物增加的熵与生 成物增加的熵差不多，反应的熵变通常无明 显的变化。
所以，当温度变化范围不太大时，可作 近似处理，忽略反应熵变ΔrS随温度的变化， 即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) △rHθm <0
2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(l) △rHθm <0 NH3(g) + HCl(g)= NH4Cl(s) △rHθm <0 (低温自发，高温非自发)
但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如 冰的融化(△rHθm >0)，碳酸钙在1183K下分解：
第四节 化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向和限度。
一、 自发过程的两个趋势
19世纪中叶，化学家们曾提出：反应 （或变化）总是朝着放热的方向进行。
系统有倾向于取得最低的能量状态。 那么，能否用反应热(△rHm <0)来判 断反应的方向？
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有许多放热的反应，可自发进行。如：
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标准状态下，任一化学反应： aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为：
一般来说，对于一化学反应，若反应后气体 物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应 的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。
若反应前后气体物质的量不变，ΔrS的值通 常是很小的。
ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T)
G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定 义 为 G=H-T·S ， 为 状 态 函 数 ， 它 反 映 了 系
统做有用功的能力（ G = Wmax ） 。
系统处于一定的状态，吉布斯自由能G 有一定的量值。
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二、 熵概念初步
1. 熵 系统的混乱度是用熵来衡量。用符号S
表示。 系统较有序，混乱度较小，熵值较小；
系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。 当系统的状态确定后，其混乱度就是一
定的，就有一确定的熵值，因此，熵也是状 态函数。
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能否用熵变来判断在等温等压的条件 下变化过程的方向？
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l)
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来
判断变化过程的方向，而应该综合考虑能 量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素 对反应方向的影响。
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例1、试估算反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm
的正负，并用计算加以验证。
解：由于反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体
分子数目减少的反应， rSm应是负值：
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S /JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5