O
【例1-3】在298.15K , p 下1mol C2H6 完全燃 烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气 体视为理想气体）? 解 C2H6 (g) + 3.5O2 (g) == 2CO2 (g) + 3H2O (l) O 在等温(298.15K)、等压( p )条件下发生单 位反应时，得 W = - (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15 = 4.534 kJ 结果表明1mol C2H6(g) 完全燃烧时，由于 反应系统体积减小，环境对系统作功。
处于平衡时系统中不存在宏观量的流！
稳态 (steady state) 或定态
我们把非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系 统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳 态或定态。
状态函数（state function）
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与系统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
常见的变化过程有： （1）等温过程
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（2）等压过程
（3）等容过程
（4）绝热过程
（5）循环过程
Q0
（6）可逆过程
准静态过程
准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df
▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成
▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间 例： 汽缸内气体膨胀的过程
是热。
热和功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量
都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功: 系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功. 非体积功: 如表面功, 电功 等.
第一篇
化学热力学基础
化学热力学
1、定义：化学热力学是将“热力学”运用于 化学领域而产生的一门研究化学反应过程 中能量变化的科学。 热力学——简单地说“是研究能量相互 转换规律的科学”。
2、化学热力学主要解决的问题： （1）利用热力学第一定律解决系统变化过程中的能
量计算问题。重点解决化学反应的热效应问题。
W pdV
V1
V2
nRT p V
n RT W dV V1 V V2 n RT l n V1
V2
p2 n RT l n p1
(5)等温等压化学反应（或相变）
对化学反应 0= 体积功

B
B
B
W = - pΔV
当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想 气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那
0 B B B
反应进度的微小改变量定义为
d
dnB
B
对于有限量的变化
2 1
nB ( 2 ) - nB (1 )
B
例:
3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)
4 mol 3 mol 2 mol 0 mol 2 mol 4 mol
n0 (t=0) 9 mol n1 (t=t1) 6 mol n2 (t=t2) 3 mol
T f ( p, V )
p f (T ,V ) pV nRT
V f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T f ( p, V , n1, n2, )
状态函数Z具有全微分的性质：
当系统状态发生微小变化时
f dT T p
环境 无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
无能量交换
广度性质和强度性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，
这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成
正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。 强度性质（intensive properties）
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无
关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质 的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质
环境
系统
系统与环境
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
环境 有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程中的可 能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反 应变化自发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热
力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。
3、热力学采用宏观的研究方法：依据系统的 初始，终了状态及过程进行的外部条件 （均是可以测量的宏观物理量)对系统的变 化规律进行研究。
r
例如
r
③ 发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应 ： dH 0 B B Hm r B d
热和功
热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能
O
作业：
P8: 4，8
§1.2
能量守恒定律
热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
内能 又称热力学能，系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、
相除得强度性质。
相与聚集态
系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平 上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。 相与聚集态是不同的概念， 固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。 根据系统中包含相的 数目将系统分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）。
(3)等压过程
等压过程 (p1=p2=pe=常数) W = - p (V2 -V1)
= -pΔV
W p外dV
(4)可逆过程或准静态过程
因pe= p〒dp，可以用系统的压力p 代替pe,
W p外dV
W p dV
W pdV
V1 V2
p f (V )
理想气体等温可逆过程
与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
常见状态函数中：v、m、n（摩尔 数）、内能、焓、自由能等。
状态方程（equation of state）
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
可逆过程： 当体系发生某一过程后，如果能使体系和环 境都恢复到原来的状态，而不留下任何痕迹的过 程称为可逆过程。 否则为不可逆过程！
▲ 液体在沸点时蒸发 常见的可 逆过程 ▲ 固体在熔点时熔化 ▲ 可逆电池在E外=E±dE的条件下充放电
反应进度
对于任一化学反应，其计量方程式为： aA + bB + … = gG + hH + … 一般可表示为：
【例1-2】1.0 mol 的水在373.15K，p 下气化为水 蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。 解：显然，此过程是等温等压下的相变过程: H2O (l) == H2O (g) 对等压过程,有 W = - p（V2 - V1） 式中V1= V (H2O ,l ) , V2 = V (H2O, g) 。 所以，V2 - V1 ≈ V2 。又水蒸气视为理想气体， W = - pV2 = - RT = - 8.314×373.15 = - 3.102 kJ
体积功的计算 W = -pe S dl = -pe dV
体积功计算示意图
W p外dV
(1)自由膨胀过程
向真空膨 胀的过程
W p外dV
pe 0
系统对外 不作功 W=0
(2)恒外压过程
(pe= 常数) W= - pe (V2 -V1) = -peΔV
W p外dV
热力学过程性质的改变值（ΔZ）
① 聚集状态的变化（相变）：α→β , = Z (β) - Z (α) Z g O 例如 l Vm (H 2O, 298.15K,p ) ② 化学反应过程：在”Δ” 后加下标”r”（也可用下 标”f ”表示化合物由元素生成的反应；”c”表示燃烧反 应等） H S
dZ=
+
f p T
dp 及