Id
nF
i
Di
ci0 l
（4.8a）
4.4 实际情况下的稳态过程
特点：液相中仅出现扩散作用引起的液相传 质过程很难达到稳态。
1. 对流作用存在 是实际条件下出现稳态扩散 的必要前提；
2. 扩散和对流同时存在；自然对流的数学处 理很复杂，
3. 强制对流（搅拌）则有规律可循。
Nenst 理论要点
1.在电极表面附近存在一层“静止的”液体， 其厚度随着溶液中对流现象的加剧而减少；
稳态扩散：表面液层中电极表面反应粒子的流量 已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子 的消耗，这时表面液层中浓度极化仍然存在，却 不在发展。
当达到稳态后，毛细管内各点 ci 不再变化，故各点 i 的流量必为常数。
根据（4.2）式，应有
dci ， 常也数 即毛细管内反应粒子的浓度分
dx
布必然是线性的。若电解时设法保持处电极表面上的 ci 为恒定值，则 达到稳态后毛细管内浓度梯度由下式表示：
靠近电极表面附近液层中，对流速度很小， 可忽略，主要是扩散、电迁移。
靠近电极表面附近液层中，如加上足够的 局外电解质，电迁移可以忽略。
在双电层内，各种离子浓度分布绶双电层 影响大，不服从扩散传质规律。
平面电极上稳态扩散传质过程
电极表面液层中扩散过程
稳态扩散 非稳态扩散
4.3 理想情况下的稳态过程
2.把扩散层与对流层截然分开： 在 x 的静止液层内部只出现扩散传质
过程； 在 x 处则由于对流作用较强，不会出
现浓度极化现象。
Nernst 理论局限性
（1）根据
Id
nF i
Di
ci0
求出不搅拌溶液
时 ， 的有效值约为1 ~ 5102 cm ；
强烈地搅拌溶液，在一般情况下地 有效
值也不会小于 104 cm。后一数值约相当于几
过程外，还可能发生由于液相中存在电场 而引起的电迁移传质过程。
若只考虑方向电迁过程，则有：
J 迁，i Exui0ci
（4.3）
EX
Ｘ方向的场强。u
0 i
为该荷电粒子
的“淌度”，即该粒子在单位电场强度作
用下的运动速度。
当上述三种传递方式同时作用时，粒子流量大小由Planck-Nernst方程 决定，则有：
生产过程中利用扩散动力学规律，寻求提 高产量的途径。
4.2 液相传质的三种形式
1.对流 对流传质—即物质的粒子随着流动的液体而移动。
引起对流的原因：
对流
自然对流
浓度差 温度差
强制对流
搅拌 循环
传质速度
传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的
量来表示，称为该物质的流量（J），如果是考虑与所关 心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图4.1） 的流量，则式（4.1）可简化成图4.1
千个分子层的厚度，很难想象，具有这种
厚度的表面液层能在搅拌溶液时完全保持
静止。
（2） “截然分开”有误，无法解释，为什
么在x 处液流速度会有着突然的变化。
Левич 理论-平面电极切向液流中的 物质传递
要点
（1）提出了速度梯度的概念 du / dx 电极表面存在“表面层”，除了x 0 处外，液体都不
第四章 液相传质过程 动力学
4.1 研究液相传质过程动力学的意义
为了消除由于扩散过程迟缓带来的限制， 提高反应速度；
电极反应出在反应区（电化学，扩散混合 区控制），可通过借扩散动力学规律的研 究来修正液相传质步骤的影响；
可利用扩散过程动力学来册一些可测得屋 里参数，如扩散系数D，半波电势，组分浓 度；
传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果。
即使在稳态下，扩散层中各点 存在对流传质过程，可根据 x 0处
有效＝
ci0 dci
ciS dx x0
dc dx
常数，
x 处0 不
dc来计算 有效值.
dx
（4.10）
又根据流体动力学理论，可以推知和之间存在如下近似
关系：
有效
.
D
1
3
表
（4.11）
J i J 对，i J 扩，i J 迁，i
若只考虑沿着轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为
J x,i
xci
Di
dci x dx
Exui0ci
（4.4）
若将各种带电的粒子的流量乘以所带电荷（ 以累计得到流经该处的净电流密度
z i ，包括符号），则可
I x zi FJx,i
F
J 对，i =
x ci
（4.1a）
2. 扩散
如果溶液中某一组分存在浓度梯度，那么， 即使在静止液体中也会发生该组分自高浓 度向低浓度处转移的现象，称为扩散现象。
如果只考虑x方向的扩散传质，
（4.2）式常称J扩为，i FiDci k dd第cxi 一（定4.2律）
3. 电迁移
如果粒子带有电荷，则除了上述两种传质
u 是完全静止的。距 x 0 越近， 越小。
（2）搅拌引起的传递效果不均匀的，电极表面上各点的表 面层厚度（ 表）是不相同的，随搅拌起点变化，离搅拌起 点越近，表面层愈小。
表
y
u0
(4.9)
（3）电极表面层内存在扩散层（ ），在 0 x 扩 内存在 浓度梯度，扩 x 表 液体流速还比较大，主要是实现动 量的传递，不出现反应粒子的浓度极化。
dci cixl cix0 ci0 ciS
dx
l
l
（4.6）
J 扩,i
D
c
0 i
c
S i
l
(4.7)
与式（4.7）相应的与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为：
I nF
i
J 扩,i
＝ nF
i
Di
ci0
ciS l
(4.8)
极限扩散电流密度
cis 0----完全浓度极化，I 将趋近最大极限 值，这一极限电流密度值习惯上称为“极 限扩散电流密度”I d（ ).ziDidci dxFEx
zi ui0ci x F zici
（4.5）
根据电中性质（ zici 0 ），式中第三项等于零，即对流传质作
用不能引起净电流，于是有
I x F
zi
Di
dci dx
FEx
zi ui0ci
（4.5a）
几种液相传质方式间相互关系
一半离电极较远处，流速较大，对流速度 比扩散、电迁移速度大几个数量级，扩散、 电迁移作用可忽略，对流占主要。
有效
1
D 3
y u 1 6
1 2
1 2
0
（4.12）
仿照理想情况下推得的结果式 ：
J x,i
Di
ci0 ciS
有
I
nF
i
Di
ci0 ciS
有
Id
nF
i
Di
ci0
有
（ 4.13） （4.14） （4.15）