第四章 有机金属化合物
【习题答案】
4.1 V（CO）6 不符合，V2（CO）12 符合；Cr（CO）6 符合，Cr（CO）2（η5－Cp)（PPh3) 不符；Fe（CO）5 符合，Fe2（CO）9 符合；Ni（CO）4 符合。
则金属的价电子数一般都不 4.2 这些原子序数为奇数的过渡元素如果生成单核羰基化合物， 符合 EAN 规则，因此都不稳定。如果含有奇数电子的物种彼此通过金属－金属键，变成二 聚体或其他多核羰基化合物，则可以使其价电子数符合 EAN 规则，得到稳定结构。
4.8 以Cr（CO）6的形成为例，Cr（CO）6分子中的σ－成键使Cr原子负电荷增加，配体CO
电荷增加，有利于σ－键的形成。协同成键作用就是指σ－成键作用有利于π－成键作用，而
− + 是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中 、Cr（CO）6、Mn（CO） 6 4.9 V（CO） 6
心金属含有 3d6电子。在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配 键的强度相同，那么M—CO中dπ—pπ*反馈键的强弱决定于M上 3d电子的可给予性。在上述 系列中，从Mn+上移走负电荷最困难，从V 上移走负电荷最容易，因此M—CO中dπ—pπ*
57
Hale Waihona Puke .k hdFe（CO）5 +3NaOH
乙醇
Na［HFe（CO）4］ + Na2CO3 + H2O Fe3（CO）12 +3Mn（OH）2 + 3NaOH
aw .
+ CO
co
m
此υCO升高。 （3）在配合物中加入一个负电荷使M上负电荷增加，使OC－M键的反馈作用增强，因 此υCO降低。
4.16 如果按照EAN规则，V的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2（CO）12，但是在该结 构中，V的配位数达到 7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。
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负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负
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aw .
co
m
反馈π键。σ－成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；
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CO CO OC OC OC O C CO CO CO OC OC C O CO OC CO Ru CO CO CO OC Rh OC OC O C CO Rh Rh CO OC CO CO CO
课
2Mn（CO）5I THF + CO MoI（CO）5 (2) Mo（CO）6 + I H2O + K2CO3 + H2O (3) Fe（CO）5 + 3KOH K［HFe（CO）4］
(1) Mn2（CO）10 + I2
后 答
案
网
4.13
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Ni（PCl3）（CO）3
4.14 简单的羰合酸根离子：[Cr（CO）5]2 ，Cr氧化态为－2；[Mn（CO）5] ，Mn 氧化态
后 答
（η6－C6H6）2Cr：6×2＋6＝18，符合 18 电子规则
案
（η5－C5H5)2Mn：6×2＋5＝17，不符合 18 电子规则
网
Ni（CO）4：10＋8＝18，符合 18 电子规则
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4.3 镧系元素类似于碱土金属，其原子缺 d 电子，不易与配体 CO 形成 σ－π 键，所以不易
co
m
54
4.6 （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+的EAN为 17，得到一个电子的还原产物符合EAN 规则，因此其表现出强氧化性。 （2）19 电子的Co（η5－Cp）2的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（η5－C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所 以反应易于发生。
4.17 Mn2（CO）10只在 2 044～1 980 cm 1范围内产生伸缩振动吸收，表明其结构中只含有端
－
式CO配体。Co2（CO）8在 2 071～2 022 cm 1的振动带表明其含有端式CO配体，1 860 cm
－
－
OC OC OC
CO
Mn
Mn
CO CO
OC OC
Co
aw .
Co C O
4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据σn（p）即 3σ轨道，为HOMO；O上有一孤对电子 占据σn（s）即 1σ轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有 2 个空的反键π*轨道，为LUMO。 CO分子可用 3σ（HOMO）与M形成σ－配键，用 2π（LUMO）接受金属的d 电子形成d－π
反馈π－键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于σ－键的形成，两者 相辅相成，最后达到稳定的状态。
课
网
380 K
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2Co（H2O）4（Ac）2 ＋ 8（CH3CO）2O ＋ 8CO ＋2H2 → Co2（CO）8 ＋ 20HAc
Fe
+ 5CO
2 MPa 250℃
Fe（CO）5：黄色液体，b.p. 103 ℃ （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8
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（2）还原羰基化法（还原剂有Na、Mg、Al等活泼金属，三烷基铝R3Al，CO+H2和CO
－
（CO） NCl3无d轨道， 与金属的成键方式与CO 不同， 因而不能顺利置换出Ni （CO） 4中的CO。
4中的CO。而PCl5中无σ孤对电子，无法配位，所以不能发生置换反应。
4.20 因为 CO 是一个很好的 π—酸配位体，它可以接受金属原子的 d 电子，有效分散金属原 子上过分集中的负电荷，通过形成 σ—π 键使零价金属甚至负价金属羰基化合物稳定存在。
形成羰基化合物。
4.4 Fe（CO）5：8＋10＝18，符合 18 电子规则
Co（CO）4：9＋8＝17，不符合 18 电子规则
（7×2＋2×10＋1×2）/2＝18，符合 18 电子规则 Mn2（CO）10：
HCo（CO）4：1＋9＋8＝18，符合 18 电子规则
+ ：6＋6＋2×3＝18，符合 18 电子规则 （η7－C7H7）Mo（CO） 3
－
课
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aw .
CO CO CO
co
m
4.22 相同之处为乙烯和 CO 都是以 σ－键和反馈 π－键与中心金属结合，并且形成反馈 π－
59
4.25 GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O
84 ℃蒸馏得GeCl4 161 ℃蒸馏得Ge（C2H5）4
Li4（C2H5）4 + GeCl4 → 4LiCl + Ge（C2H5）4
4.21 CN 、N2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，它们的电子结构与CO类 似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。
－
不同之处在于形成 σ－键两种配体所用电子， 乙烯配体用的是 键所用配体轨道都是 π*轨道。 C＝C 双键中的 π 电子，而 CO 分子用的是 C 原子的孤对电子。
Fe
Fe
CO
Ru
CO
Ru
CO
CO
Rh
OC
Fe2(CO)9
Ru3(CO)12
Rh4(CO)12
4.11 二元金属羰基化合物的制备方法包括直接化合、还原羰基化作用以及热（或光）分解 反应等。
2Co(s) + 8CO(g)
3.5 MPa
Co2(CO)8(s)
橙色固体，m.p. 51℃
等。金属源可以是金属盐，也可以是金属配合物）
4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作 引发剂： Mg（s） ＋ RX（乙醚) → RMgX（乙醚）
－ －
为－1。 卤素羰基化合物：Mn（CO）5Cl ，Mn氧化态为＋1；Fe（CO）4Br2，Fe 氧化态为＋2。
4.15 （1）三乙基胺没有形成反馈π键的能力，其对M的σ－给予作用增加M上的负电荷，使 OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。 （2）在配合物中加入一个正电荷使M上负电荷减少，使OC－M键的反馈作用减弱，因
4.18 （1）游离CO的υCO为 2143 cm 1，Mo（CO）6中所有CO均为端梢式结合，所以υCO为 2
子密度按Fe2 、Co 、Ni0的顺序减小，所以形成反馈π键的能力按此顺序依次减弱，υCO按此 顺序依次增加。 （3）[V（CO）6] 与V（CO）6中σ—配键强度差不多，但是前者反馈π键强于后者，即 V－C键的强度前者大于后者，因此前者键长小于后者。
Mn2（CO）10：黄色固体，m.p. 154 ℃ （5）由Fe（CO）5 制Fe3（CO）12
MnCO3
+ 2NaCl
+ nH2O + 2H2O
Mn2（CO）10 +2CO2
+3MnO2 + 3H2O 3Na［HFe（CO04］
Fe3（CO）12：黑色固体，140 ℃分解
(4) Ni（CO）4 + PCl3
4.23 LiCo3（CO）10分子应该表示为K [Co3（CO）10] 。2 080~2 000、1 850、1 600 cm 13
＋ － －
－
具有最高对称性，其最合理结构为：
网
案
后 答
CO Co CO CO CO Co CO Co
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个羰基伸缩振动吸收峰分别表明分子中存在端式、边桥式、面桥式CO，假设[Co3（CO）10]
Fe（CO）5
aw .
150℃
CoSO4.nH2O 2CoCO3 +
+ NaHCO3 2H2 + 8CO