·研究论文·
由甲苯出发合成苯甲酸甲酯
王亮宋家伟
大连大学环化学院化工系大连 116022
指导老师：李德鹏姜岚
摘要：实验研究了甲苯氧化制备苯甲酸，再甲酯化合成苯甲酸甲酯的方法。
苯甲酸以甲苯为原料，高锰酸钾为氧化剂的氧化反应而得到。
传统方法制
苯甲酸的产率仅50.0%。
而用廉价洗衣粉为相转移催化剂，操作简单易行，
反应时间大大缩短，可使苯甲酸的产率提高到72.0%。
而制苯甲酸甲酯时
可利用带水剂和分水器，省略蒸馏甲醇这一步，也操作简便，且提高了产
率。
关键词：苯甲酸甲酯；洗衣粉；分水器；相转移催化
苯甲酸俗名安息香酸,是一种无色针状结晶,微溶于水,易升华,其钠盐是一种温和的防腐剂，广泛应用于食品工业（现已禁用）。
甲苯的高锰酸钾氧化，是合成苯甲酸的重要方法之一。
但是此方法往往需要小心分批加入高锰酸钾，接着反应长达3个小时以上。
为了解决反应过程中时间长、操作不便、产率低等问题，我们加入了廉价的洗衣粉，使反应时间缩短，产率提高。
苯甲酸甲酯又名安息酸甲酯、尼哦油，是一种重要的酯类化合物，具有果香味。
作为原料广泛应用于有机合成，可以用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，或作为纤维素酯、纤维素醚、树胶、橡胶等的溶剂。
实验室合成苯甲酸甲酯主要是用浓硫酸作催化剂，通过苯甲酸与甲醇反应制得。
但传统的操作方法麻烦，频繁改变装置。
对此，我们改进
装置，利用分水器使操作简单易行。
1.实验部分
1.1实验药品与仪器
甲苯（AR），高锰酸钾（AR)，NaHSO3，盐酸（AR），苯甲酸（AR），甲醇（AR），浓硫酸（AR），无水硫酸镁（AR），10％碳酸钠溶液，洗衣粉，石蕊试纸
加热器（巩义市予华仪器有限公司），铁架台（天津市东丽教学仪器厂），球形冷凝管、分水器、直形冷凝管、烧瓶、分液漏斗（天波仪器厂）
1.2实验原理
酯化反应为可逆反应，所以生成的水可能使反应逆向移动。
1.3实验步骤
1.3.1 氧化反应
1.3.1.1 一般氧化
向配有回流冷凝管的250 mL烧瓶中,加入6 mL（0.07mol)甲苯、18 g（0.11mol)高锰酸钾溶于100 mL水的溶液。
加热回流3 h，趁热
抽滤，滤液加入NaHSO3粉末至滤液澄清。
用盐酸调节酸度至石蕊试纸变红，冷却抽滤的粗品。
热水重结晶，干燥后的苯甲酸晶体。
1.3.1.2加入洗衣粉相转移催化
向配有回流冷凝管的250 mL烧瓶中,加入6 mL（0.07mol)甲苯、18 g（0.11mol)高锰酸钾溶于100 mL水的溶液和1 g洗衣粉。
加热回流1 h，趁热抽滤，滤液加入NaHSO3粉末至滤液澄清。
用盐酸调节酸度至刚果红试纸变蓝，冷却抽滤的粗品。
热水重结晶，干燥后的苯甲酸晶体。
1.3.2酯化反应
1.3.
2.1不除水
在50mL干燥的圆底烧瓶中放入 6.1g(0.05 mol)苯甲酸和16.5 mL(0.525 mol) 甲醇，在摇动下加入2 mL浓硫酸，加入几粒沸石，装配上回流冷凝管，用小火加热回流1 h。
将回流装置改为蒸馏装置，加热，蒸馏出尽可能多的甲醇。
残留液冷却后倒入分液漏斗中，用20 mL水洗涤2次、然后用10％碳酸钠溶液每次10 mL洗涤2次、再每次用20 mL水洗涤2次得到粗苯甲酸甲酯。
将之用无水硫酸镁干燥后，倒入50 mL圆底烧瓶中，加入几粒沸石，减压蒸馏，收集100℃的馏分.
1.3.
2.2使用分水器
在50 mL干燥的圆底烧瓶中放入 6.1g(0.05 mol)苯甲酸、16.5 mL(0.525 mol) 甲醇和20ml甲苯（0.22mol)，在摇动下加入2 mL浓硫酸，加入几粒沸石，装配上加有分水器的回流冷凝管，用大火加热
回流2h ，放出分水器中的水，继续加热，期间不断减少分水器中的液体，直至蒸馏瓶中水性液体全部蒸出，停止加热。
残留液冷却后倒入分液漏斗中，用20 mL 水洗涤2次、然后用10％碳酸钠溶液每次10 mL 洗涤2次、再每次用20 mL 水洗涤2次得到粗苯甲酸甲酯。
将之用无水硫酸镁干燥后，倒入50 mL 圆底烧瓶中，加入几粒沸石，减压蒸馏，收集100℃的馏分
2. 结果与讨论
2.1 氧化反应
表1. 氧化产率对比
项 目
反应时间（h ） 产量（g ） 产率（%） 一般氧化
3 2.38 49.6 PTC 催化 1
3.45 71.9
图1. 氧化产率对比 0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
70.00%
80.00%
不加洗衣粉加入洗衣粉条件产率
在氧化反应中加入了洗衣粉，所得的产率提高了20%。
而且时间也缩短了一半。
原因在于洗衣粉中的烷基苯磺酸钠是一种相转移催化剂。
由于甲
苯不溶于水，在和高锰酸钾溶液反应时，只是在两个液面层接触的地方反应，所以通常反应速度很慢，花费时间很长，产率还很低。
而相转移催化剂可以在两相间转移负离子，一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。
相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。
一般情况下，相转移催化剂的价格都比较昂贵，难以购得。
所以我们选择了用洗衣粉来代替，这样既提高了产率，有降低了成本。
2.2 酯化反应
表2. 酯化产率比较
项目反应时间（h）产量（g）产率（%）
不分水 1 2.76 40.6
分水 2 3.52 51.8
图2. 酯化产率比较
不分
水
分水0
10
20
30
40
50
产
率
%
40.6%
51.8%
在第二步改进方案中，我们加入了甲苯作为带水剂，产率提高了11.2%。
原因在于酯化反应中，可逆反应生成水，为了提高转化率，要把水分离出去，使反应向正向移动。
而带水剂能与水形成二元或三元共沸物将水及时带出反应体系，打破了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行；按化学动力学理论，及时将生成的水量减少，使反应物浓度提高，从而加快了反应速度，而且加入带水剂降低了酯化反应体系的温度，抑制副反应的发生，提高原料的利用率。
3.实验结论
本次实验方法通过由甲苯出发，先合成苯甲酸，再由苯甲酸合成苯甲酸甲酯。
苯甲酸通过以甲苯为原料，高锰酸钾为氧化剂反应得到。
采用传统的方法，由于甲苯与高锰酸钾互不相溶，反应很难进行，产率很低。
而使用廉价的洗衣粉作为相转移催化剂，既缩短了反应时间，产率又提高了22%，而且成本又比其他相转移催化剂低，一举多得。
而在制苯甲酸甲酯时，有改进了传统方案由苯甲酸直接与甲醇反应，
在此反应中加入了带水剂甲苯，利用分水器，直接把反应生成的水分离出来，而且还能蒸馏出多余的甲醇，省略了蒸馏装置，所得的产率也提高了11.2%。
实验感想
通过四次的实验，我们收获很多。
这是我们第一次自己去研究一个实验。
不再像以前那样按部就班，照方抓药。
而是自己查找文献、设计方案、研究实验的每个环节，对于实验操作的各个方面也是相当有考验。
就说在氧化反应中，高锰酸钾一不小心就弄得满手都是，还有加入洗衣粉之后，一旦没有控制好温度，洗衣粉就会全部冒出来。
让我们感触最深的还是在使用分水器时，本来之前想改进一下方案，可到最后，全部被老师否决掉了，还是经验不足，只凭书本上的理论，想当然的觉得可行，但实际却发现是不可行的。
真是应了那句话“实践是检验真理的唯一标准”。
参考文献：
[1]/Read/Read.aspx?id=9314149
[2]/Read/Read.aspx?id=31170193
[3] /view/2f5ace29915f804d2b16c19f.html
[4]/view/cb52773710661ed9ad51f37b.html
[5]/view/1730380.htm
[6]/Read/Read.aspx?id=6607220。