G

T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G


T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G


T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB

gG hH aA bB
RT
ln

PG P

PA P
g

a

PH P
PB P
h
b


BB

RT
ln


PB P


B

令
Jp



PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
B
rGm BB
范特霍夫等温式（ Van’t Hoff isothermal equation)
ΔγGm= ΔγGmθ +RTlnJp
当化学平衡时，ΔγGm= ΔγGmθ +RTln（Jp）平 =0
令
K
Jp

平衡

PB P

标准平衡常数 KPθ =exp（ ΔγGmθ - /RT）
Kn f (T , P, nB )

K
P
K P B P

KC

C RT P
B

KY

P P
B

Kn

P n P
B
当∑νB=0 KPθ=KP=KY=KC=Kn 注: a. K与反应式写法有关
b. Kθ与T有关, 也与标准态压力Pθ有关.
K
K P B P

KY

P P
B
KY =KθPθ- νB= KP P-νB
KY=f(T.P)
(4)பைடு நூலகம்n
PB
YB P

nB nB
P
令Kn nBB
KP
PBB



nB nB
B
P B

Kn

P nB
B
KPθ =f（T） 仅仅是温度的函数
ΔγGmθ = - RTln KPθ—— （*）
代入化学等温式中得 ΔγGm =-RTln KPθ +RTlnJp
=RTlnJp/ KPθ
范特霍夫等温式
ΔγGm＜0，JP＜KPθ ΔγGm＝0， JP= KPθ ΔγGm＞0，JP＞ KPθ
反应正向进行； 化学平衡； 反应逆向进行；
第五章 化学平衡 Chemical equilibrum
第一节 化学平衡的条件及平衡常数
1. 化学平衡的条件
在T、P一定的W′=0条件下，对于任意化学平衡，
可下式表示：
aA+bB gG+Hh
0 vBB
B
自发
dG

BdnB
B

vBBd
B

0 平衡
rGm vBB 0 B
PB

nB RT V
CBRT

CB C
C RT
令 ]
KC



CB C


B

代入KP式:
KP

CG gCH h CAaCBb
RT B KC
C RT B
KC f T
(3)KY
PB=YBP KP=Π(YBP)νB=ΠYBνB PνB =KYPνB ∴
自发 平衡
骣çç桫¶¶Gx
÷÷
T
,p
<
0
a
骣çç桫¶¶Gx
÷÷
T
,p
=
0
e
骣çç桫¶¶Gx
÷÷
T
,p
>
0
c
平衡
0
1
图3—1 G与反应进度的关系
热力学推导
ΔγGm=

G


=∑νBμB
T .P
定义
A=-

G

T .P
=-ΔγGm
A为化学反应亲和势
则
逆反应的平衡常数是正反应的平衡常数的倒数； 2、 Kθ与T有关，也与标准压力有关。
以老的pθ=101.325kPa为标准时的Kθ和以新 的pθ=100kPa为标准时的Kθ，两者不同。
5-2 化学平衡有关计算
一、平衡常数的测定及平衡混合物的组成计算 方法：物理法 化学法 条件：T一定时，各nB不随T变化；改变原料配比 ，Kθ不变。
（2）若CO和H2O（g）物质的量比为1:5，求CO的平衡转化率和摩尔分数 。
解：（1）设CO的转化率为α
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
KO
Kn

2 (1 ) 2
1
开始 1
1 00
平衡 1-α 1-α α α
（2）
解得 α = 0.5
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
解: N2O4(g) 反应前 n
2NO2(g) 0
平衡时 n(1-)
2n
为N2O4的解离度 M N2O4 =92.0gmol-1 n=n(1-2nn(1+
3、理气反应的其它平衡数表示
（1）分压常数 令
KP

PGg PHh PAa PBb
K
K P B p
当ΣνB=0 KPθ=KP 当ΣνB≠0 ΣνB>0 KPθ<KP;
ΣνB<0 KPθ>KP 注：a. KPθ无量纲. KP有量纲, 单位PaΣνB
b. KPθ和KP=f(T)
(2) Kc ∵理气
开始 1
5 00
KO
2
1
(1 )(5 )2
平衡 1-α 5-α α α
解得 α = 0.68
例题2：某可变的容器中放入1.564gN2O4气体, 此化合物在 298K时部分解离. 实验测得, 在标准压力下, 容器的体积为
0.485dm3, 求N2O4的解离度α以及解反应的Kθ和ΔrGmθ.