2009年第2期广东化工第36卷总第190期 · 13 ·MQ硅树脂的合成工艺研究李思东，葛建芳，蒲侠，郭兆钧，张泰发，钟新萍(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225)[摘 要]以正硅酸乙酯(TEOS)、六甲基二硅氧烷(MM)为主要原料，在浓盐酸的催化作用下，合成MQ硅树脂。
讨论合成过程中影响MQ硅树脂性能的主要因素，如反应物配比、反应时间、反应温度等。
最终确定MQ硅树脂的最佳合成工艺条件：反应时间为3 h，反应温度为60～70 ℃，正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、水、乙醇和盐酸(35 %重量浓度)的质量比为40/12/8.8/5/2.4。
[关键词]MQ；缩合；正硅酸乙酯；六甲基二硅氧烷[中图分类号]T [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)02-0013-03Research on the Synthesis Process of MQ Silicone ResinLi Sidong, Ge Jianfang, Pu Xia, Guo Zhaojun, Zhang Taifa, Zhong Xinping (College of Chemistry & Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225, China)Abstract: MQ resin was synthesized by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate and hexamethyldisiloxane under acidic condition. The factors influencing the properties of MQ resin, such as the effects of the ratio of raw material, time of reaction and react temperature etc, were investigated in detail. Finally, the optimum technological parameters of the MQ resin were obtained as time 3 h, temperature 60～70 ℃, quality proportion of tetraethyl orthosilicate, hexamethyldisiloxane, water, ethanol and hydrochloric acid(weight concentration 35 %) was 40/12/8.8/5/2.4.Keywords: MQ；polycondensation；tetraethyl orthosilicate；hexamethyldisiloxane有机硅聚合物是特殊的高分子材料，具有一系列的优异性能，品种繁多，因而得到广泛的应用。
有机硅树脂一般为网状体形结构的有机硅高聚物，属于硅有机高分子化合物[1-2]。
有机硅树脂的性质介于普通有机高分子化合物和无机高分子化合物之间。
作为树脂使用可以获得一般树脂难以达到的耐高温、憎水、耐化学品性能。
此外，它还具有优异的电绝缘性、机械性能、耐热性和耐候性。
以它为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱膜剂、防潮剂等各类产品在电机、电器、电子、航空、建筑等部门都获得了广泛的应用[3-4]。
MQ硅树脂是由四官能度硅氧烷缩聚链节(SiO2即Q)与单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2即M)组成的结构比较特殊的聚有机硅氧烷产品，具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型液体硅橡胶的补强填料[5-6]。
以TEOS为主要原料，合成电子敷料专用MQ树脂，具有重要应用价值。
1 实验部分[收稿日期] 2008-10-10[基金项目] 仲恺农业工程学院大学生创新基金资助项目(200737)[作者简介]李思东(1986-)，男，广东揭阳人，在读本科生，主要研究方向为高分子合成。
广 东 化 工 2009年 第2期 · 14 · 第36卷 总第190期1.1 实验试剂及原料实验试剂及原料见表1。
表1 实验试剂及原料 Tab.1 Reagent and raw materials原料名称 分子式 规格 来源 六甲基二硅氧烷(MM) (CH3)3SiOSi(CH 3)3 工业纯 四川化工有限公司 四乙氧基硅烷(TEOS) Si(OCH 2CH 3)4工业纯 四川化工有限公司 无水乙醇 C 2H 5OH 分析纯 天津市百世化工有限公司 甲苯C 6H 5CH 3分析纯天津市百世化工有限公司浓盐酸 HCl 分析纯 广州化学试剂厂 碳酸氢钠 NaHCO 3分析纯广州新成精细化工厂 氯化钠 NaCl 分析纯 广州化学试剂厂硝酸银溶液 AgNO 3 0.01mol/L 自配 氨水溶液 NH 3·H 2O 1︰1 自配 无水硫酸铜 CuSO 4分析纯广州化学试剂厂1.2 MQ 硅树脂的合成实验流程见图1。
图1 实验流程 Fig.1 Experimental process在带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌条件下，依次加入去离子水、乙醇、浓盐酸、MM 和TEOS ，加热升温至60 ℃，反应3 h 。
用定量的MM 萃取MQ 硅树脂，于分液漏斗中静置分层，去除酸水层，水洗至中性，得中间产品——溶于MM 的MQ 硅树脂。
减压蒸馏，回收MM ，随后逐渐升温加热并减压蒸馏除去低沸物，得MQ 树脂。
MQ 硅树脂的重量(W 1)占投料中正硅酸乙酯Q 单元重量(W 2)和封端剂MM 重量(W 3)的百分比即为MQ 硅树脂的相对产率，可按下式计算：产率(%)＝W 1/(W 2+W 3)×100 %2 结果与讨论2.1 投料比例的影响硅树脂最终加工制品的性能受有机基团的含量(即M/Q 的比值)影响较大。
投料比不同，制得MQ 硅树脂的相对分子质量不同，呈现出从粘性流体到粉末状固体的不同状态，其物理性质，如密度、透明度、粘度、软化点、增粘性及亲油亲水性等均会随之改变。
一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中M/Q 的比值在0.6～0.9之间。
相对产率/%投料比图2 相对产率与投料比的关系Fig.2 Relationship between relative yield and weight ratio ofMM to TEOS在TEOS 加料量和反应工艺条件基本相同的情况下，随着MM 加料量的增加，MQ 物料比增大，MQ 硅树脂的产率呈现先递增后递减的趋势(图2)。
这是由于当MM 的加入量不够多时，生成的封端单元M 严重不足，封端率较低，所合成的MQ 硅树脂亲油性不强，水洗时大量的MQ 硅树脂跑到水层，造成MQ 硅树脂的流失，产率也较低。
另外，MM 加入量不够多时，TEOS 自缩聚反应激烈，常产生凝胶或沉淀。
随着MM 的增加，可生成更多的封端单元M ，从而使M 单元与TEOS 自缩聚产物间的缩合封端反应能更为充分地进行，合成的MQ 硅树脂端羟基含量相应降低，具有较好的溶解性和透明度，并具有较好的使用性能，产物的产率也较高。
当产率达到一定值后，随着MM 用量增大，TEOS 水解后与MM 水解的M 单元发生缩合几率增大，降低了Q 单元缩聚几率，导致MQ 产率降低。
另外，随着封端剂MM 的用量增加，实际参与封端反应的MM 单体的转化比率有所下降，也可能是导致产率降低的主要原因。
2.2 反应时间水解－缩合过程是非热力学平衡态，控制反应时间很重要。
MM 与TEOS 发生水解缩合反应的时间也会影响MQ 硅树脂的分子量，从而改变其结构，影响所合成的MQ 硅树脂的性质。
固定MM 、TEOS 、水、乙醇及盐酸的用量和反应温度，改变反应时间，讨论反应时间与相对产率的关系(图3)。
相对产率/%反应时间/h图3 相对产率与反应时间的关系Fig.3 Relationship between relative yield and reaction time在较短的反应时间内，MM 的水解反应未能达到平衡，生成可供封端的M 单元有限，封端不够彻底，得到的产物含有较多的羟端基；TEOS 的水解同样不完全，自缩聚反应进行有限，得到的MQ 硅树脂分子量较小，产率也较低。
随着反应时间的延长，MM 水解反应达到平衡状态，得到了足够多的封端单元M ，M 与羟端基的产物发生羟基缩合封端反应，从而使封端进行得较彻底，产物间难再缩合，分子难以长大。
反应时间越长，封端反应进行得越彻底，产物的分子量就越小。
但反应时间的延长，也使水解缩合反应得以彻底进行，因而最终得到MQ 硅树脂的产率则增大。
反应时间达到3 h 后，再延长反应时间，产率增大空间不大，而且时间过长容易引发胶凝现象，所以反应时间可以控制在3 h 左右。
2.3 反应温度的影响反应温度对MM 、TEOS 的水解速率、水解度、硅醇基的缩聚均有一定影响。
水解过程是吸热反应，缩合过程是放热反应，放出的热量大于吸收的热量，所以整个体系是放热的[7]。
温度过高，会因反应速率太高而出现水解液浑浊，甚至产生沉淀。
选择合适的水解－缩合反应温度，对加快反应的进程和保证反应的平稳进行十分重要。
有学者研究表明，随着反应温度的升高，MQ 硅树脂的分子量逐渐减小。
其中的原因是：反应温度的升高会促进MM 水解反应平衡向右移，从而生成更多的封端单元M 。
虽然反应温度的升高同样也会影响TEOS 的自缩聚反应平衡，使其自缩聚程度变大，从而使硅树脂主体部分的分子量变大，但是在TEOS 的自缩聚还未达到较大程度时，就已经被大量的M 单元及时地比较充分地封端了，因此综合的效果是产物的分子量随反应温度的升高而趋向于减小。
MQ 硅树脂合成的温度高有利于缩合速率的加快，但由于受到溶解沸点的限制(乙醇的沸点为78 ℃)，另外，考虑到温度过高时容易产生凝胶甚至沉淀，一般把反应温度控制在60～70 ℃。
2.4 红外谱图分析红外光谱图上的吸收峰位置(波数或波长)取决于分子振动的频率，吸收峰的高低(同一特征频率相比)取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关[8]。
图4为制备的MQ 硅树脂的红外光谱图。
439569607629 694759 7938458679491070 12561416144616362898296734425 10 15 20 25 30 35 40 4550 55 60 65 70T /%500 100015002000 2500 300035004000Wavenumbers/cm -1图4 MQ 硅树脂红外谱图 Fig.4 IR spectrum of MQ silicon resin(下转第51页)[8]Zhang X M，Tong M L，Gong M L，et al．Supramolecular organisation of polymeric coordination chains into a three- dimensional network with nanosized channels that clathrate large organic molecules[J]．Eur J. Inorg. Chem.，2003，1：138-142．[9]Wan Y H，Jin L P，Wang K Z，et al．Hydrothermal synthesis and structural studies of novel 2-D lanthanide coordination polymers with phthalate acid[J]．New J. Chem.，2002，26：1590-1596．[10]Bourne S A，Mondal J，Moulton B．Self- Assembly of Nanometer-Scale Secondary Building Units into an Undulating Two-Dimensional Network with Two Types of Hydrophobic Cavity[J]．Angew. Chem. Int. Ed.，2001，40：2111-2113．[11]Moulton B，Lu J J，Hajndl R．Crystal Engineering of a Nanoscale Kagome Lattice[J]．Angew．Chem. Int. Ed.，2002，41：2821-2824．[12]Kepert C J，Rosseinsky M J．A porous chiral framework of coordinated 1,3,5-benzenetricarboxylate：quadruple interpenetration of the (10,3)-a network[J]．Chem. Commun，1998：31-32．[13]Plater M J，Foreman M R，Howie R A，et al．Hydrothermal synthesis of polymeric metal carboxylates from benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid and benzene-1,2,4-tricarboxylic acid[J]．Inorg. Chim. Acta，2001，315：126-132．[14]Wu C D，Lu C Z，Yang W B，et al．The structure and photophysical properties of a novel three-dimensional zeolite-like nanoporous architecture formed by two different polymeric layers：[Eu2(btc)(H2btc)(H2O)].4H20 [J]．Eur. J. Inorg. Chem.，2002：797-780．[15]Cheng D，Khan M A，Houser R P．Novel sandwich coordination polymers composed of cobalt(II),1,2,4,5-Benzenetetracarboxylato ligands，and Homopiperazonium cations[J]．Crystal.Growth&Design．2002，2(5)：415-420．[16]Li Y G，Hao N，Wang E B，et al．New two-dimensional metal-organic networks constructed from 1,2,4,5-benzenetetracaarboxylate and chelate ligands[J]．Inorg.Chem，2003，42：3119-3124．[17]Majumder A，Gramlich V，Rosair G M．Five New Cobalt(II) and Copper(II)-1,2,4,5-benzenetetracarboxylate Supramolecular Architectures Syntheses，Structures，and Magnetic，Properties[J]．Crystal Growth& Design，2002，2(5)：415-420．[18]Fabelo O，Pasán J，Lloret F．1,2,4,5-Benzenetetracarboxylate- and 2,2′-Bipyrimidine-Containing Cobalt(II) Coordination Polymers: Preparation，Crystal Structure，and Magnetic Properties[J]．Inorg. Chem.，2008，47(9)：3568-3576．(本文文献格式：陈文森．芳香羧酸(苯基多羧酸)配合物研究进展[J]．广东化工，2009，36(2)：48-51)(上接第15页)从图4可见，图谱主要吸收峰的官能团归属比较清楚。