酚醛树脂的发展历程及共混改性一、前言酚醛树脂作为最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化，广泛应用于民用、工业、航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。

近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和机械性能进行改进，并积极开发下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。

随着消费电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域，发挥着越来越重要的作用。

现代对酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断研发，已使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等领域。

各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶配方的改进之中。

酚醛树脂是以酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成。

根据合成条件及用途的不同，酚醛树脂可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂。

酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂[1]。

针对此问题，需要提出多种改性酚醛树脂增韧及耐热改性的方法。

二、酚醛树脂的重要性能（1）高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。

正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业酚醛树脂耐火材料（2）粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。

酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。

设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。

并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。

典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

(3)高残碳率在温度大约为1000C的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。

酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

(4)低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。

在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。

分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。

这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

(5)抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。

例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

(6)热处理热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。

玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。

酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。

热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。

同时，树脂也趋向于收缩和变脆。

树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

三、酚醛树脂未来的发展酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。

有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。

绿色酚醛树脂的研究酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。

酚醛树脂的最新发展及展望有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。

不含甲醛的环保型新酚醛树脂新酚醛树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的, 新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业. 新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。

粘结强度比酚醛树脂提高20%^上，耐热性提高100C以上。

新酚醛树脂制品可在250r下长期使用，制品耐湿耐碱。

新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。

如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂8 倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高。

四、酚醛树脂的共混改性1 、酚醛树脂耐热改性1.1蒙脱土改性酚醛树脂利用蒙脱土（MMT等层状硅酸盐与高分子材料复合得到插层或剥离型纳米复合材料, 可有效改善高分子材料的结构、性能。

1987年日本丰田研究中心首先采用原位插层聚合的方法制备尼龙6 / 层状硅酸盐纳米复合材料, 之后, 聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料成为了研究热点。

少量的层状硅酸盐就可以大幅提高聚合物基本性能常用的层状硅酸盐主要是MMT,MMT2: 1型层状硅酸盐，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。

MM盐，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。

MMT通过同晶置换可在层间吸附金属阳离子，而利用MMT的离子交换性可以有机阳离子置换出层间吸附的金属阳离子，从而增大MM的层间距，并使其由亲水性变为亲油性。

这类材料往往综合了无机材料和高分子材料的优点, 表现出优异的力学性能、热学性能、气体阻隔性和阻燃性[2]1.2坡缕石改性酚醛树脂坡缕石是一种天然的可以和聚合物复合的硅酸盐矿。

由于该矿物是以纳米尺度的棒晶积聚而成, 通过机械的球磨和解束可以获得纳米尺度的粒子。

近年来利用坡缕石粒子对聚合物进行增强、增韧以及提高耐热性的改性研究已经悄然兴起但该类聚合物目前用于摩擦材料方面的研究还较少. 贵州大学周元康等以自制备的纳米尺度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米/桐油-酚醛复合树脂(P/TPF), 分别用SETARAMTG-DSC92-分析仪和TEM表征了P/TPF的耐热性和纳米粒子的分散状态,并对比分析了以P/TPF为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。

结果表P/TPF 中的纳米粒子分散良好、树脂的耐热性获得提高，P/TPF 摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善, 而摩擦因数略有下降[3]。

1.3纳米金红石改性硼酚醛硼酚醛树脂改性过程中增加了交联点, 导致材料脆性和硬度增大, 加工性能下降。

南京理工大学车剑飞等人采用原位同生法，针对硼酚醛树脂的缺点, 进行了纳米TiO2填充改性。

纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，并可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。

将纳米粒子加入高聚物中, 可克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点，可提高高聚物材料的韧性、强度、耐热等性能。

使用纳米金红石改性后的硼酚醛树脂其初始热分解温度比未改性前有较大提升[4]。

1.4纳米铜改性酚醛树脂采用原位同生法成功地制备了纳米铜改性酚醛树脂•利用X射线衍射分析和透射电子显微镜对所制备的树脂进行了表征, 结果显示酚醛树脂中的纳米铜粒子分散良好,粒径为10〜40 nm .通过热重分析、冲击试验和摩擦试验，分别研究了纳米铜对酚醛树脂及摩擦材料性能的影响, 结果表明:随纳米铜含量的增加, 酚醛树脂的初始分解温度和半分解温度先升高后降低, 在其质量分数为7 % 时分别达到最大值; 随纳米铜含量的增加, 摩擦材料的冲击强度先增大后下降, 在其质量分数为5 % 时达到最大值; 纳米铜可改善摩擦材料的摩擦磨损性能, 尤其在高温下可使摩擦材料的热衰退明显减轻, 磨损率显著下降[5]。

2 酚醛树脂增韧改性目前，提高酚醛树脂韧性的方法主要有：①在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；②在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团等；③用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料改善脆性。

很多文献报道用桐油、腰果壳油、热塑性树脂和橡胶等改性酚醛树脂，改善了酚醛树脂的脆性，提高了韧性。

2.1腰果壳油（CNSL）改性酚醛树脂采用气相色谱－质谱联用仪、傅里叶红外光谱仪、质谱仪对腰果酚和腰果壳油的成分进行了分析，并对其改性酚醛树脂的影响因素进行了研究。

结果表明，腰果酚改性酚醛树脂适宜的反应条件为: 苯酚87 份，腰果酚13 份，甲醛73 份，盐酸0.5份，反应时间1.5h，出料温度125C;腰果壳油改性酚醛树脂时甲醛需要70份, 其他反应条件与前者一致。

所得腰果酚/ 腰果壳油改性酚醛树脂的软化点84〜90 C，凝胶时间40〜60 s,粘度16. 0〜18.0mPa • s，适于在模塑料中应用。

改性酚醛树脂制得的模塑料的冲击强度，弯曲强度提高约10 %, 耐热温度提高约7〜10 C，同时材料成本大幅降低⑹。

2.2亚麻油改性酚醛树脂亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，具有原料来源充足，性能稳定，价格低廉等优点。

与桐油相似，其分子结构中都有三个双键。

在催化剂的作用下，苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应，然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂，从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链。

结果显示，改性树指的耐热性、粘结性、韧性均较为改性树脂提高很多[7]。

2.3聚砜改性酚醛树脂聚砜作为一种耐高温、高强度的热塑性塑料，被誉为“万用高效工程塑料”，具有优良的综合性能，如具有优良的电绝缘性能，耐热性能好，力学强度高，刚性好，有良好的尺寸稳定性和自熄性等。

聚砜结构中有异丙撑基和醚键，异丙撑基为脂肪基，有一定的空间体积，可减少分子间的作用力，醚键两端的苯基可绕其内旋转，较异丙撑基更能增加分子链的柔顺性，两个基团的引人均有利于提高改性酚醛树脂的韧性。

聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的电学性能优于未改性酚醛树脂玻纤增强模塑料，而且耐热性也得到了一定的提高，这是因为聚砜结构中异丙撑基上两个无极性的甲基使得异丙撑基极性较小，向酚醛树脂中引人极性小的异丙撑基使改性酚醛树脂的吸湿性减小，电绝缘性能提高。

聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构，形成了一个十分稳固、刚硬、一体化的坚强体系，使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂，热稳定性提高。

3、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力，利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是优良的特种油墨载体树脂。