共沉淀法工艺简单 , 产品均一性好 , 可操作性 强 , 易于产业化 , 是制备复合氧化物最常用的方法 之一 , 本文采用共沉淀法制备了 Ce0. 8Zr0. 2O2 复合 氧化物 , 并对粉末物性进行了表征 。
1 实验部分
1. 1 铈锆复合氧化物制备 实验以廉价易得的碳酸铈 、碳酸锆为原材料 ,
关键词 : 稀土 ; 铈锆复合氧化物 ; 共沉淀 ; 高表面积 ; 热稳定性 中图分类号 :TG146. 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 4343 (2002) - 0104 - 04
CeO2 具备储放氧功能[1～5 ] , 在汽车尾气净化 催化剂中引入 CeO2 , 当空燃比在等当点附近波动 时 , 通过 Ce3 + / Ce4 + 的转换 , 充当“氧缓冲器”, 使 CO , CHx , NO x 均能达到有效催化转化 , 且拓宽了 催化剂空燃比操作窗口 。CeO2 的储放氧作用通常 局限在表面上 , 当 CeO2 遇高温 , 如 900 ℃以上时 , 由于烧结其比表面积急剧降低而导致储氧性能下 降 , 直接影响了催化剂的性能和寿命 。
第 20 卷 专辑 中 国 稀 土 学 报 2002 年 10 月
Vol . 20 Spec . Issue
JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY
Oct . 2002
共沉淀法合成铈锆复合氧化物及表征 Ξ
彭新林 , 龙志奇 3 , 崔梅生 , 崔大立 , 张顺利 , 李红卫 , 张国成
[2 ] Catherine Janvier , Michele Pijolat , Francoise Valdivieso , et al . Thermodynamic description of the nonstoichiomertric defect structure in Ce1 - x Zr xO2 solid solution powers [J ] . Solid State
(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司 , 北京 100088)
摘要 : 以共沉淀法制备了 Ce0. 8 Zr0. 2O2 复合氧化物 。样品经 BET 法比表面积测定 , XRD , SEM 和粒度分布等表征 , 结果显示 500 ℃时 (Ce2Zr) O2即形成单一立方相固溶体 , SBET 可达到 135 m2·g - 1 , D50为 7. 17 μm , 经 900 ℃老化 6 h 后 , 仍保持相结构不变 , SBET 还大于 40 m2·g - 1 , 显示了较高的热稳定性 。
1
1
1
33. 46
2. 6762 33
2
0
0
48. 04
1. 8924 58
2
2
0
57. 02
1. 6138 49
3
1
1
3 晶胞参数 a = 0. 53525nm
从计算结果看 , 四强峰 2θ值 (28. 86°, 33. 46°, 48. 04°, 57. 02°) 与立方相萤石型 (Ce2Zr) O2 固溶体 (J CPDS 282271) 相吻合 , 晶胞参数小于 CeO2 ( 0. 54110 nm) , 说明 Zr4 + 进入了 CeO2 晶格中 , 形成 (Ce2Zr) O2 固溶体 , Zr4 + 较小的离子半径使得 CeO2 晶格收缩 , 这与文献 [ 11 ,12 ]所述是一致的 。样品 经 900 ℃高温老化后 , 衍射峰变得尖锐 , 说明 (Ce2 Zr) O2 发生一定程度的烧结 , 晶化程度增强 , 粒径 变大 , 该现象与比表面积的衰减是一致的 。没有出
3 通讯联系人 ( E2mail : resfyi @mail . grinm. com. cn)
专辑 彭新林等 共沉淀法合成铈锆复合氧化物及表征 1 05
通过对照实验 , 结果如表 1 。由表 1 可看出 , 沉淀直接干燥 、焙烧 , 所得样品比表面积较小 , 这 是因 为 湿 料 中 含 有 大 量 的 盐 类 离 子 ( 如 NH4 + , NO3 - , OH - 等) , 干燥及煅烧时形成固相盐桥加剧 了团聚[8 ] 。氢氧化物在干燥脱水时 , 因水的表面作 用力较大 , 容易结块 。与普通的烘箱干燥相比 , 微 波加热 , 因水分子自旋发热 , 受热均匀 , 微波干燥 易得疏松样品 , 经对比看出 , 微波干燥可一定程度 提高粉末比表面积 。表 1 添加表面活性剂对比实验 显示 ,添加表面活性剂提高了 (Ce2Zr) O2 复合氧化 物的 比 表 面 积 , 这 是 由 于 PEG 分 子 HO - ( CH2CH2O - ) n - H 的分子链在水溶液中呈蛇形 , 在颗粒表面形成一层大分子亲水保护膜 , 起到位 阻作用[9 ] , 再者 , 因其有比水更小的表面张力 ,其 疏水基键合颗粒表面的羟基 ,较难引起颗粒与颗粒 间的相互作用 ,阻止了团聚的形成 。
ZrO2 的 引 入 可 有 效 提 高 CeO2 的 热 稳 定 性 , Zr4 + 可进入 CeO2 晶格中 , 部分取代 Ce4 + , 因 Zr4 + 半径 (0. 084 nm) 小于 Ce4 + 半径 (0. 097 nm) , 引起 CeO2 晶格畸变和缺陷 , 增强了晶格氧空位的移动 性[6 ] , 提高了 CeO2 的热稳定性和催化活性 。与单 纯的 CeO2 相比 , (Ce2Zr) O2 固溶体具有更大的储 放氧能力和相对热稳定性[2 ,4 ,7 ] , 更适合用在三效 催化剂中 。
样品于 500 ℃焙烧后 , XRD 谱图相似于萤石 型 CeO2 晶体立方相图谱 (如图 1 所示) , 其指标化 计算如表 4 。
图 1 样品 X 衍射图谱 (a) 500 ℃, 2 h ; (b) 900 ℃, 6 h
表 4 XRD 指标化计算 3
2θ/ (°) D
I
h
k
l
28. 86
3. 0902 100
图 4 粒度分布
为了获得粒径更小 , 分布均一的粉体 , 样品经 上海化工机械三厂的 (QS100) 型气流粉碎设备粉碎 后 , 如图 5 , D50为 1. 86 μm , 粒径分布有很大改 善 , 但比表面积没有多少变化 。说明粉体中大部分 为软团聚 , 可以通过物理方法进行分散 。
图 5 气流粉碎后粒度分布
盐类离子 干燥方式 表面活性剂 不洗涤 洗涤 烘箱 微波 不加 添加 34. 42 48. 65 48. 65 58. 73 51. 67 65. 76 8. 36 10. 14 10. 14 12. 88 9. 10 12. 67
Ξ 收稿日期 : 2002 - 08 - 20 ; 修订日期 : 2002 - 09 - 20 基金项目 :“863”计划资助项目 (2001AA324050) 作者简介 : 彭新林 (1977 - ) , 男 , 湖北云梦人 , 工程师 ; 研究方向 : 稀土化合物材料制备
本实验将小分子量的 PEG200 与大分子量的 PEG20000 匹配加入 ,使高分子量的 PEG 吸附在颗 粒表面 , 小分子量的 PEG 还可以吸附在颗粒表面 的空隙处 , 产生了嵌合作用[10 ] , 明显提高了 ( Ce2 Zr) O2 复合氧化物的比表面积 。 2. 1. 2 水热条件 在沉淀法制备中 , 陈化条件 是合成工艺的重要影响因素 。我们将氢氧化物经 高温 (100 ℃或以上) 处理 , 结果如表 2 。
参考文献 :
[1 ] Alessandro Trovarelli , Carla de Leitenburg , Marta Boaro , et al . The utilization of ceria in industrial catalysis [J ] . Catalysis To2 day , 2000 , 50 :353.
图 3 高温老化烧结体表面形貌
2. 4 粒度分析 图 4 为 (Ce2Zr) O2 粉末粒度仪测试结果 。粉体
D50为 7. 12μm , 分布较宽 , 存在不均现象 , 这与扫
3 结 论
通过共沉淀法得到了大比表面积 (Ce2Zr) O2 复 合氧化物 , 掺镧后 , 比表面积大幅度提高 (达 135 m2·g - 1) , 经 900 ℃高温老化后 , 保持单一立方相 , 仍保持较高的比表面积 (44 m2·g - 1) , 具有很高的 热稳定性 , 适合于催化剂的制备应用 。
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现衍射峰的分裂 , 说明没有 CeO2 , ZrO2 偏析现象 , 样品具备较好的高温热稳定性 。 2. 3 氧化物表面形貌
粉末电镜照片表明 ( Ce2Zr) O2 呈不规则形状 (图 2) , 粒径在 1～20μm 之间 , 分布欠均 , 粒径较 大。
描电镜观察结果是一致的 。
图 2 粉体形状
(Ce2Zr) O2 粉末经 900 ℃高温后 , 其比表面积 由于烧结有较大降低 , 一般保持 20 %～40 % , 从图 3 可看出 , 虽有烧结 , 但烧结体内仍存在空隙 , 这 也是样品经高温老化后 , 表面积仍保持 44 m2·g - 1 的原因 。
用硝酸溶解 , 容量法分析其浓度 , 按所需比例配比
制得混合溶液 , 以氨水为沉淀剂进行共沉淀 , 沉淀 物经洗涤 、干燥 , 500 ℃ 2 h 恒温焙烧制得铈锆复 合氧化物粉末 , 比表面积记为 Sfresh , 部分样品作 对照改性处理 , 900 ℃ 6 h 恒温焙烧后 , 作老化性 能测试 , 比表面积记为 S aged 。 1. 2 测试仪器及方法
采用北京分析仪器技术公司的 SR208 型比表 面积测定仪 , 采用 N2 吸附2脱附方法测定所有样品 比表面积 ;X 射线粉末衍射采用日本理学 D/ max2 Ⅲ B 型 X 射线衍射仪 , 以 Cu , kα 作辐射源 , 扫描角 (2θ) 范围 10. 00 ～ 100. 00°; 粒 度 及 分 布 测 试 在 Coulter Multisizer Ⅱ型 粒 度 仪 上 进 行 ; 采 用 日 立 X650 扫描电子显微镜观察粉末形貌 。