第三章：水环境化学——天然水的性质第三章：水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质（1）碳酸盐系统（2）酸度和碱度（3）天然水的缓冲能力● 缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH 缓冲溶液能够在一定程度上保持pH 不变化。
● 天然水体的pH 值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH 几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。
● 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH 值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。
但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH 值也有着重要作用。
● 但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。
因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。
对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH 值可由下式确定：][][lg 3*321--=HCO CO H pK pH如果向水体投入△B 量的碱性废水时，相应由△B 量H 2CO 3*转化为HCO 3-，水体pH 升高为pH ＇,则：B HCO BCO H pK pH ∆+∆--=-][][lg 3*321＇水体中pH 变化为△pH=pH ＇-pH ，即：][][lg ][][lg 3*323*32--+∆+∆--=∆HCO CO H B HCO BCO H pH由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO 3-]，因此经常情况下，可以把[HCO 3-]作为碱度。
若把[HCO 3-]作为水的碱度，[H 2CO 3*]作为水中游离碳酸[CO 2]，就可推出：△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )△pH 即为相应改变的pH 值。
● 在投入酸量△A 时，只要把△pH 作为负值，△A=-△B,也可以进行类似计算。
举例：在一个pH 为6.5、碱度为1.6mmol/L 的水体中，用NaOH 进行碱化，需多少碱能使pH 上升至8.0?解：△pH=8-6.5=1.5, pH=6.5, 碱度=1.6mmol/L所以△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )=1.6×（101.5-1）/(1+10-6.35×106.5+1.5)=1.6×（101.5-1）/45.668=1.08 mmol/L（4）天然水的酸碱平衡● 许多化学和生物反应都属于酸碱化学的范畴，以化学、生物化学等学科为基础的环境化● 学也自然要经常需要应用酸碱化学的理论。
● 酸碱无时无刻都存在于我们的身边，食醋、苏打以及小苏打等都是生活中最常见的酸和碱，一些学者认为弱碱性的水更有利于人类的健康。
● 酸碱反应一般能在瞬间完成，pH 值是体系中最为重要的参数，决定着体系内各组分的● 相对浓度。
在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，pH 值往往能决定转化过程的方向。
● 天然水体pH 值一般在6～9的范围内，所以在水和废水处理过程中，水体酸碱度的观测是一个首先必须考虑的指标之一。
● 在天然水环境中重要的一元酸碱体系有HCN-CN —、NH 4+—NH 3等，二元酸碱体系有H 2S-HS —S 2—、H 2SO 3—HSO 3——SO 32—、H 2CO 3—HCO 3——CO 32—等，三元酸碱体系有：H 3PO 4—H 2PO 4——HPO 42——PO 43—等。
①酸碱质子理论事物都有其认识和发展的过程，酸碱化学基础理论亦如此。
在酸碱化学理论发展过程中存在着如下的几种理论：酸碱电离理论、质子理论。
● 电离理论至今仍普遍应用于水环境化学的领域中，但由于电离理论把酸和碱只限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物等，使得该理论对于一些现象不能够很好的解释。
● 由Brosted 和Lowry 于1923年提出的酸碱质子论是各种酸碱理论中较适于水化学的一种理论。
根据质子酸和质子碱的定义：凡是能释放出质子的任何含氢原子的物质都是酸，而任何能与质子结合的物质都是碱。
例如，在下列反应中HF+H 2O ≒H 3O ++F —当反应自左向右进行时，HF 起酸的作用(是质子的给予体)，H 2O 起碱的作用(质子的受体)。
如果上述反应逆向进行，则应将H 3O +视为酸，F —则为碱。
HF-F —和H 2O —H 3O +实质上是两对共轭酸碱体。
而在下列酸碱反应中H 2O+NH 3≒OH —+NH 4+当反应自左向右进行时，H 2O 起了酸的作用(是质子的给予体)，NH 3起碱的作用(是质子的受体)。
如果上述反应逆向进行，则应将NH 4+视为酸，OH —则为碱。
NH 3—NH 4+实质上是一对共轭酸碱体。
上面两反应写成一般形式，可以表达为酸1+碱2≒碱1+酸2从酸碱质子理论看来，任何酸碱反应，如中和、电离、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。
②酸和碱的强度● 醋酸CH 3COOH(简称HAc)是典型的一元酸，HAc 水溶液体系中存在着如下的离解反应平衡，其电离平衡反应为：HAc+H 2O ≒H 3O ++Ac —，][]][[3HAc Ac O H Ka -+=，Ka 称为酸平衡常数。
已经离解的HAc 的百分数，称为弱酸的电离度，常以α表示。
如果以[HAc]表示HAc的原始浓度，以[Ac —]表示已离解HAc 的浓度，则α定义为：α=][][HAc Ac -×100%。
● 以氨的水溶液作为一元弱碱的例子进行简要介绍，氨的水溶液中存在着如下的电离平衡反应，其电离平衡反应为：NH 3+H 2O ≒NH 4++OH —，][]][[34NH OH NH K b -+=，K b 称为碱平衡常数。
需要说明的是，准确的酸碱平衡常数要靠活度计算，但是在一般的稀溶液中，基本上可以用浓度来代替。
● 碱的强弱分别采用酸电离常数K a 和碱电离常数K b 来表达。
用通式表示为：HA+H 2O ≒H 3O ++A —][]][[3HA A O H Ka -+= A —+ H 2O ≒HA+OH —][]][[--=A OH HA K b 为应用方便，一般采用pK a ，pK b 来表示酸碱电离常数：pK a =lgK a ，pK b =lgK bK a 数值越大或pK a 数值越小，表明HA 的酸性越强。
K b 数值越大或pK b 数值越小表明A —的碱性越强。
一般规定pKa<0.8者为强酸，pK b <1．4者为强碱。
③平衡计算确定了弱酸离解常数，就可以计算已知浓度的弱酸溶液的平衡组成。
● 举例计算1：在环境温度为25摄氏度条件下，含氨废水浓度为0.200mg/L ，求该废水的OH -浓度、pH 值和氨水的电离度。
（已知氨在25摄氏度的离解常数是1.8×10-5） 解：假定平衡时NH 4+的浓度为x mol ／LNH 3+H 2O ≒NH 4++OH —，平衡时浓度：0.200-x x x 所以][]][[34NH OH NH K b -+==x x x -⋅2.0=1.8×10-5 所以可以求得x=1.90×10-3mol ／L 即，[OH —]＝1.90×10-3mol ／L由于pH 值为氢离子活度的负对数度，求得：pH ＝14-pOH ＝14+1g[OH —]＝11.28电离度为α=2.0x ×100%=0.95% ● 举例计算2：计算0.2mol ／L 的H 2S 溶液中的H +、OH —、S 2—的浓度和溶液的pH值。
(已知H 2S 的一级电离常数K 1=1.32×10-7, 二级电离常数K 2=7.1×10-15)解：设由第一步离解产生的[H +]为x mol/L ，第二步离解产生[H +]为y mol/L ，由水离解产生的[H +]为z mol/L 。
H2S的离解平衡分两步：H2S+H2O＝H3O++HS—K1平衡时浓度(mol/L)：0.2-x x+y+z x-y(1)H2S的离解第二步平衡：HS—+H2O＝H3O++S2—K2平衡时浓度(mol/L)：x-y x+y+z y(2)(3)由于K1>>K2，HS—电离程度要比H2S小的多，水的电离也很小，所以可以近似得出：x>>y，x-y≈x,x>>z,x+y+z≈x,所以由（1）可以得到x2/(0.2-x)= 1.32×10-7,所以x=[ H3O+]= 1.6×10-4mol/L,pH=3.8由（2）可以得到xy/x=7.1×10-15所以y=[ S2-]=7.1×10-15mol/L由（3）可以得到xz=1.0×10-14所以z=[OH-]=6.3×10-11mol/L（5）酸碱化学理论在水处理中的应用●工业废水带有很多酸碱性物质，这些废水如果直接排放，就会腐蚀管道，损害农作物、鱼类等水生生物、危害人体健康，因此处理至符合排放标准后才能排放。
酸性废水主要来自钢铁厂、电镀厂、化工厂和矿山等，碱性废水主要来自造纸厂、印染厂和化工厂等，在处理过程中除了将废水中和至中性pH值外，还同时考虑回收利用或将水中重金属形成氢氧化物沉淀除去除。
●对于酸性废水，中和的药剂有石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣、锅炉灰和水软化站废渣等。
例如，德国对含有1％硫酸和1％-2％硫酸亚铁的钢铁酸洗废液，先经石灰浆处理到pH=9-10，然后进行曝气以帮助氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁沉淀，经过沉降，上层清液再加酸调pH值至7-8，使水可以重复使用。
●对于碱性废水，可采用酸碱废水相互中和、加酸中和或烟道气中和的方法处理，因为烟道气中含有CO2，SO2，H2S等酸性气体，故利用烟道气中和碱性废水是一种经济有效的方法。
例如，印染废水(一般碱性)常采用加酸的方法处理。
常用的酸有硫酸和盐酸，其中工业硫酸价格较低，应用较多。
●在用强酸中和碱性废水时，当水的缓冲强度较小时，pH难于控制，英国采用CO2取代工业硫酸，取得很好的效果。
在造纸、化工、纺织和食品行业等许多工艺过程中，会产生碱性的废液。
英国传统上用无机酸(如硫酸和盐酸)中和，符合排入河流及下水道的要求(pH值的允放范围为5-9)，然而，这类无机酸的酸性强，难以进行严密的工艺管理。
不能保证有效稳定运行。
使用二氧化碳调节废水的pH值，目前尚未被人们广泛认识，但将会逐渐普及。
二氧化碳的费用较无机酸更为低廉，还有许多优点：安全、灵活、可靠、易操作和便于工艺管理。