界面自由能
——是相界面研究中的一个重要参数 界面能正比于比表面积 在熔融共混过程中：
外力作用 分散相破碎 比表面积增加
界面能下降
分散相集聚
界面能增大
分散相再破碎
……
初期：分散相的破碎 后期：分散相的集聚
表面自由 能增大 相互碰撞 几率增加
“平衡”状态
“平衡”粒径
聚合物表面自由能的测定
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
两相界面能
两相之间的界面能该如何获得的？ ——理论计算 依据吴氏几何平均方程(geometric mean equation of Wu)
AB
d d P P A B A B A B 4( d P ) d P A B A B
WAB 2( )
d A
d 1/ 2 B
2( )
p A
p 1/ 2 B
(a) 未处理20%SGF
(b) 未处理20%SGF高倍图
(c) 20%SGF
(d) 20%SGF高倍图
2.2.4 共混物形态的影响因素
连续相 共混物的模量、弹性等 分散相 冲击性能、光学、传热及抗渗透性能等 形成的影响因素有哪些呢？ （1）组分配比 ——主要的影响因素，决定因素 如丁苯橡胶/PS体系 含量比从90/10~10/90， 则丁苯橡胶发生从连续相到分散相的逆转。
PP/POE
PP/POE/SiO2
RuO4染色的PBT－PPO 树脂共混物超薄切片TEM像
（2）刻蚀法 用适当的蚀刻剂，将两相体系中的分散相浸蚀掉， 在样品表面形成空洞，置于扫描电镜（SEM）中 进行观察 适用于在SEM中无法观察连续相和分散相的体系
PP/EOR
PP/EVA
I 2 S
1 m S2 (ci c) m 1 i 1
1 m c ci m i 1
I恒小于1. 分散相的均一性越好，则I越趋近于1.
S K c 100 C
不均一系数Kc Kc越小，则分散相的均一性越好。
（2）分散度：分散相颗粒的破碎情况。 ——一般用分散相的平均粒径来表征。 数量平均直径
PP/EOR/CaCO3
（3）低温折断法 通过液氮冷却，使连续相脆化，分散相仍保持一 定的韧性，折断后在断面上留下橡胶颗粒或空穴， 以便通过扫描电镜（SEM）观察。 适用于橡胶增韧塑料的两相“海-岛”结构
PP/POE
以上三种制样方法，各有利弊，在实际中，应根 据需要进行选择，必要时还需要通过几种方式进 行相互印证。 对于分散相与连续相之间没有明显界限的结构， 则一般选择染色法； 而若多元体系中，含有两种橡胶体系的共混物， 则可能需要选择两种或更多的方法，来确定不同 的分散相性质。
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
dn
n d
i
i
n
i
体积平均直径
dv
i
di
（3）粒径分布曲线 ——能够很直观地反映出不同大小的分散相粒径 的分布状况。
2.2.3 共混物的相界面
定义：两相或多相共混体系中相与相之间的界面。 ——大小可以用分散相颗粒的表面积来表征。 ——对材料的性能有重要的影响： 界面结合强度越大，越可能获得更高的力学性能 相界面形态的分类： （1）不相容：两相之间没有过渡层 （2）相容：两相之间有一定厚度的过渡层 （过渡层越大，则相容性越好）
怎样判断两相发生逆转的时机？ 理论计算模型： 假设分散相为球形，在空间成致密排列，成面心 立方或密排六方结构，如下：
则，可计算出这种密排结构的致密度为74%。 以两相结构（A、B）为例，则有： 若A%>74%，为连续相； 若B%<26%，为分散相。 但实际上，还与各相的组分特性有关。
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
对于两相的界面能： ——直接研究有困难； ——间接研究：测定单一组分表面自由能 由于 表面自由能=表面张力 （mJ/m2） 因此 可用接触角法测定聚合物的表面张力 仪器：接触角测定仪 要求：试样成平板状 原理：在试样表面滴一滴特定液体，测θ 角
σL
σs
σsL
根据杨氏公式(Young)，有：
（4）分散相粒径的影响因素 两个参数： （a）黏度比λ Wu等人用实验证实了黏度λ 与粒径之间的关系： 在保持其他条件不变的情况下，若共混两相的黏 度比λ =1时，分散相的粒径最小。 ——“等黏点”理论 应用：可据此理论对共混物中的分散相粒径进行 控制，以获得满足性能要求的分散相粒径。
k d / d /
k∽d 正比例关系
k d / 1 d /
根据上式，可得到降低分散相粒径的途径： ① 增大剪切应力τ，则d减小； ② 降低界面张力σ，则d减小。 此外，还可以： ③ 改善相容性，则界面张力σ下降，从而d减小。
不相容
相容
界面层厚度
（1）~主要取决于两种聚合物的界 面相容性； （2）此外还与大分子链段的尺寸、 组成以及相分离条件有关。 （3）不相容两相，界面层厚度很小， 相界面很明显； （4）随着两相的相容性增加，扩散 程度增大，相界面越来越模糊， 界面层厚度越来越大，两相的黏 合力增大。 （5）完全相容的聚合物最终形成均 相，相界面消失。 界面层示意图
课后作业
1. 2. 3. 4.
5.
6. 7. 8.
聚合物共混的定义？ 聚合物共混的三种基本方法？ 相容性、互溶性和容混性的定义？ 共混物形态可分为哪几种类型？ 简述定性和定量研究聚合物共混物形态的手段有 哪些？ 简述均一性和分散度的概念？ 相界面的效应有哪几种？ 简述聚合物两相体系的配比与熔体黏度对哪一相 为连续相、哪一相为分散相的综合影响。
L cos S SL
再利用表面张力与界面张力之间的近似关系式：
1 cos 2[
( sd )
L
1 d 2 L
( sP )
L
1 P 2 L
Hale Waihona Puke ] d p
离散组元+极性组元 So， 利用两种已知液体的σ、σd、 σp，代入上式， 即可求得样品的表面张力，亦即试样界面能σS
